北京 趙志遠(yuǎn) 王 哲

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》(以下簡(jiǎn)稱《課程標(biāo)準(zhǔn)》)倡導(dǎo)，以發(fā)展化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)為主旨，重視開(kāi)展“素養(yǎng)為本”的教學(xué)。核心素養(yǎng)培養(yǎng)需要讓學(xué)生在真實(shí)情境中完成較復(fù)雜任務(wù)的過(guò)程時(shí)，提升解決問(wèn)題的能力，訓(xùn)練“分析、評(píng)價(jià)、綜合與創(chuàng)造”等高階思維。思維有規(guī)則，有過(guò)程，追求思維品質(zhì)提升，需要適切的素材，有導(dǎo)向性的問(wèn)題，引導(dǎo)學(xué)生規(guī)范地經(jīng)歷邏輯思維的基本過(guò)程。為此教師需要篩選結(jié)構(gòu)化的學(xué)習(xí)內(nèi)容作為載體，通過(guò)目標(biāo)和內(nèi)容一體化的系列核心活動(dòng)來(lái)實(shí)施，鍛煉學(xué)生思維。聚焦問(wèn)題，關(guān)注情境，講究方法，思維才能真正形成。

化學(xué)知識(shí)規(guī)律性強(qiáng)，內(nèi)容豐富，化學(xué)教育應(yīng)幫助學(xué)生在基礎(chǔ)知識(shí)的上層，從哲學(xué)層面，由上而下地理解和運(yùn)用化學(xué)規(guī)律，搭建學(xué)習(xí)框架。生態(tài)圈中，有“物競(jìng)天擇”，也有“互利共生”。同樣，在分子、原子和離子構(gòu)成的微觀世界里，微粒間往往也存在競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同機(jī)制。因此可以從這一視角，幫助學(xué)生構(gòu)建分析復(fù)雜體系的思維模式。

一、復(fù)雜體系的分析思路

復(fù)雜體系指體系中具有多種可反應(yīng)的微粒，并且微粒間具有多種反應(yīng)的可能性，而且這些反應(yīng)之間常常存在相互作用，比如“競(jìng)爭(zhēng)”或“協(xié)同”。近幾年的高考真題也日趨重視對(duì)從競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同視角解釋和預(yù)測(cè)復(fù)雜體系中的化學(xué)反應(yīng)的考查。這類(lèi)綜合題旨在考查學(xué)生根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，運(yùn)用已知信息，分析陌生情境的關(guān)鍵能力。那么考生應(yīng)如何準(zhǔn)確分析、判斷物質(zhì)或反應(yīng)之間的關(guān)系？如何驗(yàn)證和理解反應(yīng)發(fā)生的情況呢？

近年來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷地思考與實(shí)踐，筆者探索出分析復(fù)雜問(wèn)題的一般思路與方法，形成如圖1所示復(fù)雜體系分析的思維模型。

圖1 復(fù)雜體系分析的思維模型

分析復(fù)雜體系的一般思路：明確微粒的種類(lèi)和數(shù)量→分析各種微粒的性質(zhì)(穩(wěn)定性、氧化性、還原性或酸堿性、能否產(chǎn)生沉淀或生成配合物)，預(yù)測(cè)可能發(fā)生的反應(yīng)→分析反應(yīng)特點(diǎn)(焓變，反應(yīng)前后氣體分子數(shù)變化)，明確化學(xué)反應(yīng)間的關(guān)系(競(jìng)爭(zhēng)或協(xié)同)→依據(jù)證據(jù)(實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或數(shù)據(jù)、圖像)判斷實(shí)際反應(yīng)情況→依據(jù)策略(平衡態(tài)根據(jù)勒夏特列原理分析，非平衡態(tài)根據(jù)速率變化分析)得出相關(guān)結(jié)論。整個(gè)過(guò)程需要學(xué)生將物質(zhì)的性質(zhì)與反應(yīng)原理結(jié)合，從宏觀和微觀的視角分析反應(yīng)體系。

二、復(fù)雜體系中化學(xué)反應(yīng)的案例分析

(一)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系

復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系有很多種，綜合題目中常見(jiàn)的體系主要有三類(lèi)：氣相化學(xué)體系、水溶液體系和電化學(xué)體系。在教學(xué)過(guò)程中，我們可以對(duì)這些不同的體系，可以采用相同的分析思路，引領(lǐng)學(xué)生一步步構(gòu)建自己的思維模型。下面我們借助不同環(huán)境體系的案例對(duì)微粒或反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系進(jìn)行討論。

1.氣相化學(xué)體系

氣相化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)方面有重要作用。氣相化學(xué)體系較為復(fù)雜，除了預(yù)期的主反應(yīng)外，常伴隨一些副反應(yīng)，副反應(yīng)或與主反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)原料，或消耗主產(chǎn)物，而主副反應(yīng)的發(fā)生受外界條件的影響程度不同。因此，我們需要分析外界條件改變時(shí)主副反應(yīng)變化的差異，調(diào)控反應(yīng)體系，找到合適的反應(yīng)條件，提高原料的轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物的選擇性。

【案例1】CO2的資源化利用

目的：CO2加氫合成二甲醚

存在反應(yīng)：

恒壓時(shí)，CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時(shí)CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖2所示。

圖2

220℃時(shí)，在催化劑作用下CO2與H2反應(yīng)一段時(shí)間后測(cè)得CH3OCH3的選擇性為48%(圖2中A點(diǎn))，試提出提高CH3OCH3選擇性的措施。

本例中，由于已經(jīng)給出了存在的化學(xué)反應(yīng)，所以前兩步“微粒的種類(lèi)、數(shù)量”和“性質(zhì)”分析可以忽略，詳細(xì)的分析過(guò)程如圖3所示。教師帶領(lǐng)學(xué)生分析本例的過(guò)程中，有三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：(一)判斷主副反應(yīng)，確定二者的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，分析二者差異；(二)判斷出主反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)，證據(jù)為A點(diǎn)選擇性未達(dá)到該溫度下平衡狀態(tài)的選擇性；(三)非平衡態(tài)下，從速率變化角度出發(fā)，尋找相應(yīng)提高主反應(yīng)選擇性的措施，例如加壓、換用有利于主反應(yīng)的催化劑、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等。除此之外，教師還可引導(dǎo)學(xué)生分析，假如體系處于平衡狀態(tài)，應(yīng)如何提高二甲醚的選擇性。

圖3 氣相體系“二氧化碳資源化利用”的分析思路

2.水溶液體系

水是最常見(jiàn)的分散劑，廣泛用于生產(chǎn)、生活中。水溶液體系的復(fù)雜之處在于，除了溶質(zhì)微粒間的反應(yīng)，還有各微粒與水分子的反應(yīng)。水溶液體系的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系常見(jiàn)的有復(fù)分解反應(yīng)中的離子間競(jìng)爭(zhēng)、氧化還原反應(yīng)中得失電子的競(jìng)爭(zhēng)以及復(fù)分解與氧化還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)(如表1所示)。這些具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的反應(yīng)體系，最終結(jié)果均取決于不同反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)(ΔG和K)與速率(v)。對(duì)于原理和性質(zhì)類(lèi)探究性問(wèn)題，學(xué)生可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)微粒和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析，確認(rèn)發(fā)生的反應(yīng)，并解釋其原因。對(duì)于物質(zhì)制備類(lèi)問(wèn)題則要求在前者基礎(chǔ)上找出最佳制備方案。

表1 水溶液體系的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

圖4 水溶液體系“SO2與Ag+反應(yīng)”的分析思路

3.電化學(xué)體系

原電池或電解池工作時(shí)，電極上，氧化性不同的微粒競(jìng)爭(zhēng)得電子，還原性不同的微粒競(jìng)爭(zhēng)失電子。競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果本質(zhì)上取決于微粒的氧化性或還原性強(qiáng)弱，并受微粒濃度和溶液pH的影響。由于電化學(xué)裝置獨(dú)特，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置固定，這種競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)受到電壓、電極材料和離子擴(kuò)散速率等外界因素的影響，從而可能增加電化學(xué)中競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的復(fù)雜程度。

電化學(xué)體系可以將分析思路進(jìn)行如圖5所示的一定的簡(jiǎn)化，在微粒性質(zhì)部分，只需要找出具有氧化性或還原性的微粒即可。電流一定時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)的電路中通過(guò)的電量一定，如果有其他微粒競(jìng)爭(zhēng)放電，那主要物質(zhì)的反應(yīng)量減小。這種競(jìng)爭(zhēng)既包括放電速率的競(jìng)爭(zhēng)，也包括放電能力的競(jìng)爭(zhēng)，二者都會(huì)受濃度影響。

圖5 電化學(xué)體系“LiCoO2與H+放電競(jìng)爭(zhēng)”的分析思路

以上是化學(xué)反應(yīng)之間競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的幾種常見(jiàn)體系和分析方法，分析思路基本相同，也各有特色。這類(lèi)題目最重要的分析要點(diǎn)有兩個(gè)，第一是確認(rèn)化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)之間的關(guān)系，第二是找準(zhǔn)答題角度，判斷體系是否處于平衡態(tài)，再?gòu)钠胶庖苿?dòng)或速率變化角度分析，剝離到具體影響因素。

注：①溫度變化可以影響催化劑活性

(二)協(xié)同關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)之間除了競(jìng)爭(zhēng)，也會(huì)互相促進(jìn)，包括耦合作用、連續(xù)反應(yīng)、輔助催化等。在教學(xué)中，總結(jié)這一類(lèi)的反應(yīng)的關(guān)聯(lián)和協(xié)同，幫助學(xué)生們分析這些有趣的關(guān)聯(lián)，引導(dǎo)學(xué)生嘗試運(yùn)用這些協(xié)同關(guān)系分析問(wèn)題，體會(huì)化學(xué)在人類(lèi)生產(chǎn)生活中的重要作用。

1.耦合作用型

反應(yīng)體系存在兩個(gè)及以上反應(yīng)，設(shè)這兩個(gè)反應(yīng)為Ⅰ和Ⅱ，其中反應(yīng)Ⅰ至少有一個(gè)產(chǎn)物是反應(yīng)Ⅱ的反應(yīng)物，若反應(yīng)Ⅰ單獨(dú)存在時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行，而Ⅱ可以自發(fā)進(jìn)行，從而帶動(dòng)Ⅰ發(fā)生，則這種關(guān)系叫做耦合作用，反應(yīng)Ⅱ即耦合反應(yīng)。在一定溫度下某個(gè)熱力學(xué)不可行的反應(yīng)，通過(guò)耦合疊加另一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，使原反應(yīng)ΔG<0。借助下列表達(dá)式表示耦合作用的相關(guān)反應(yīng)。

再如，2020年北京學(xué)業(yè)質(zhì)量等級(jí)測(cè)試17題，回收舊CPU中的貴金屬時(shí)，濃硝酸不能將Au溶解，但加入NaCl后，用Cl-配位的輔助作用即可溶解Au。工業(yè)上的氰化提金法也與此類(lèi)似。

為了使CuS沉淀變成可溶性的Cu2+，因?yàn)镵sp(CuS)=10-36太小，只加強(qiáng)酸幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)，但可利用-2價(jià)S的還原性，加濃硝酸將S元素氧化，從而將Cu2+拖拽到水溶液中。

這些都是利用四種平衡協(xié)同作用的典型案例。另外離子之間的雙水解、含氧酸根的氧化性隨pH減小而增強(qiáng)等現(xiàn)象，也可以用耦合作用解釋。借助耦合反應(yīng)中的協(xié)同作用，我們可以完成某些難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。

2.連續(xù)反應(yīng)型

有時(shí)一個(gè)反應(yīng)本身效率不高，需要其他物質(zhì)來(lái)進(jìn)行輔助。

【案例4】表2是相同時(shí)間內(nèi)分別電解三份500 mL相同濃度的K2Cr2O7溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于重鉻酸根離子帶負(fù)電荷，不易擴(kuò)散至陰極，所以直接電解時(shí)還原效率并不高，鐵元素的參與可有效提升還原效率。

表2 電解三份同濃度K2Cr2O7溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)Ⅲ中鐵在陽(yáng)極失電子，F(xiàn)e3+在陰極得電子，陰陽(yáng)極產(chǎn)物均為Fe2+可以促進(jìn)重鉻酸根離子的還原。這相當(dāng)于在用電解的方式氧化Fe和還原Fe3+，而重鉻酸根離子的還原恰好利用了其電解產(chǎn)物Fe2+。鐵元素的價(jià)態(tài)變化促進(jìn)了重鉻酸根離子的還原，同樣是一種協(xié)同作戰(zhàn)的策略。

3.輔助催化型

有些物質(zhì)本身不能夠起到催化作用，但可以輔助催化劑工作，這里定義為“輔助催化”型。

【案例5】I-對(duì)水溶液中SO2歧化反應(yīng)的催化作用：

在這個(gè)體系中，I-是SO2歧化反應(yīng)的催化劑，H+單獨(dú)存在時(shí)不具有催化作用，但H+參與了催化反應(yīng)的反應(yīng)①，因此氫離子濃度增大可以加快I-催化歧化反應(yīng)的速率。

包含競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同關(guān)系的案例雖然形式上各不相同，但核心都涉及化學(xué)反應(yīng)原理。如果把它們精心打磨，串在一起，就會(huì)凸顯出形形色色的化學(xué)反應(yīng)體系背后的核心規(guī)律。

三、總結(jié)與反思

教學(xué)過(guò)程中，教師可以利用典型案例，帶領(lǐng)學(xué)生討論和預(yù)判其中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)及反應(yīng)發(fā)生的原因，或者分析反應(yīng)步驟和條件的甄選角度，再輔以專(zhuān)題訓(xùn)練，從而使學(xué)生建立起從反應(yīng)之間競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同關(guān)系方面看待復(fù)雜反應(yīng)體系的思維視角，并加深對(duì)反應(yīng)原理思維模型的認(rèn)識(shí)層次，體會(huì)科學(xué)中“透過(guò)現(xiàn)象看本質(zhì)”的美妙感覺(jué)。

當(dāng)教師給化學(xué)知識(shí)賦予了思想性和故事性，那么學(xué)生在體驗(yàn)化學(xué)魅力的同時(shí)，也能多一份“微觀粒子的微生”體驗(yàn)。