徐乃庫(kù)，任夢(mèng)如

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

印染是一個(gè)高耗水過(guò)程，同時(shí)會(huì)排放大量染料廢水[1-2]。染料廢水具有色度高、有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)，且具有高毒性，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅[3-5]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的材料來(lái)處理染料廢水。

Fenton氧化法是一種高效的去除難降解有機(jī)污染物的方法，其本質(zhì)是利用Fe2+催化過(guò)氧化氫（H2O2）分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），并引發(fā)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以達(dá)到去除污染物的目的[6-8]，因操作方便、反應(yīng)條件溫和、成本低等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)仍然存在H2O2利用率低、pH值適用范圍窄且易產(chǎn)生鐵泥而造成二次污染等缺陷[9-11]。為了克服上述缺點(diǎn)，研究人員提出了非均相Fenton氧化技術(shù)，這種技術(shù)主要是通過(guò)選擇合適的載體，將具有催化活性的組分固定到載體上，然后催化H2O2生成·OH，進(jìn)而氧化降解染料等有機(jī)污染物[12-13]，此技術(shù)可在較寬pH值范圍內(nèi)應(yīng)用，鐵浸出量低且催化劑易與水體分離，可多次重復(fù)使用。

聚丙烯酸（PAA）是一種富含羧基的線型聚合物，與重金屬離子和陽(yáng)離子染料有很強(qiáng)的結(jié)合能力[14-16]，因此，被廣泛用于處理污染水體，但線型PAA易溶于水，阻礙了其在廢水處理中的直接應(yīng)用，需與其他材料進(jìn)行復(fù)合或交聯(lián)改性以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。Gamallo等[17]利用PAA包覆Fe3O4得到水可分散的PAA@Fe3O4磁性納米粒子，并將其作為非均相Fenton催化劑來(lái)降解活性藍(lán)19（RB19），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，針對(duì)25 mg/L的RB19溶液，當(dāng)PAA@Fe3O4為230 mg/L、H2O2為220 mg/L時(shí)，去除效果良好。LYU等[18]以氫氧化鈣納米粒子（CHN）為交聯(lián)劑，通過(guò)丙烯酸（AA）與丙烯酰胺（AM）的共聚制得PAA/PAM/CHN水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，該水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)有很好的吸附效果，最大吸附容量可達(dá)1 056 mg/g。

本文利用聚四氟乙烯（PTFE）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及高疏水性，改善丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物[P（AA-co-HEMA）]纖維作為載體制備Fenton催化劑時(shí)所具有的一些缺陷，研究PTFE在[P（AA-co-HEMA）]紡絲液中的分散情況，優(yōu)化紡絲液組分配比，探討負(fù)載時(shí)間以及燒結(jié)時(shí)間對(duì)纖維催化脫色亞甲基藍(lán)性能的影響，以期制得優(yōu)異的負(fù)載型Fenton催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸（AA），化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；過(guò)氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚四氟乙烯分散液（PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%），化學(xué)純，山東東岳高分子材料有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)（MB），化學(xué)純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：Gemini SEM 500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Carl Zeiss公司產(chǎn)品；DSC 200F3型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司產(chǎn)品；JC200DM型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；K-Alpha型X射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermofisher公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 纖維制備

（1）P（AA-co-HEMA）制備。稱取5 g HEMA、11.666 7 g AA、0.083 3 g BPO，將其置于燒杯中，室溫下攪拌至完全溶解；然后將50 g H2O加入上述溶液中，并轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管的250 mL四口燒瓶中，開(kāi)始攪拌；待水浴溫度升至85℃時(shí)，在連續(xù)攪拌下將由0.166 7 g BPO、33.333 3 g AA組成的均勻溶液通過(guò)滴液漏斗逐滴滴加到燒瓶中，時(shí)間控制在30 min；之后整個(gè)體系在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，即得丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物[P（AA-co-HEMA）]，經(jīng)水洗、真空干燥、高速粉碎，得粉末狀聚合物。

（2）PTFE/P（AA-co-HEMA）纖維制備。稱取1.5 g P（AA-co-HEMA），將其加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的30 g NaOH水溶液中，在室溫下放置約12 h使其溶脹；然后將裝有上述混合物的燒杯置于磁力攪拌器上，在80℃下持續(xù)攪拌至完全溶解，冷卻至室溫；再加入一定量固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為60%的PTFE乳液，室溫下攪拌約30 min，之后超聲分散1 h，將獲得的紡絲液真空脫泡備用；將紡絲液轉(zhuǎn)移至注射器中，利用注射泵以0.41 mL/min的速率泵入孔徑為0.42 mm的單孔噴絲頭中，形成紡絲細(xì)流，在體積分?jǐn)?shù)為30%的H2SO4水溶液中凝固成形，將所得纖維置于空氣中干燥1 d，即獲得初生纖維。將由30 g濃H2SO4、44.88 g FeCl2·4H2O和120 g H2O組成的均勻溶液記為a；由30 g濃H2SO4、16.83 g FeCl2·4H2O和120 g H2O組成的均勻溶液記為b；將初生纖維切成3 cm長(zhǎng)的短纖維，再用去離子水反復(fù)洗滌，以除去其表面的硫酸鹽，整個(gè)洗滌過(guò)程持續(xù)約10 min；將35根短纖維浸入上述均勻溶液中，一定時(shí)間后，將短纖維從溶液中分離出來(lái)，于60℃真空干燥2.5 h；隨后在380℃的馬弗爐中燒結(jié)一定時(shí)間，所得纖維記為Cx1-x2-x3a或Cx1-x2-x3b。其中：x1代表添加的PTFE固體質(zhì)量（g）；x2代表浸漬時(shí)間（h）；x3代表燒結(jié)時(shí)間（min）。

1.3 測(cè)試與表征

（1）SEM觀察。在液氮中脆斷獲得纖維橫截面，并在其表面和橫截面上噴金，利用Gemini SEM500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）在10.0 kV下觀察纖維樣品的形貌特征。

（2）DSC測(cè)試。利用DSC200F3型差示掃描量熱儀（DSC）在氮?dú)鈿夥障聦?duì)纖維樣品進(jìn)行升降溫測(cè)試，升溫范圍為20~380℃，并在380℃下保溫30 min，升溫速率為40℃/min，降溫速率為10℃/min。

（3）接觸角測(cè)試。將待測(cè)纖維在45℃真空烘箱中充分干燥后，利用裝有高分辨率CCD相機(jī)的JC200DM型接觸角測(cè)試儀在室溫下測(cè)量纖維的水接觸角。

（4）XPS分析。利用K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）分析纖維樣品的表面元素，單色Al Kα為輻射源，光斑尺寸為400μm，透過(guò)能和步長(zhǎng)分別為50.0 eV和0.100 eV，運(yùn)行模式為CAE模式。

（5）催化脫色MB性能測(cè)試。以MB為目標(biāo)污染物，將10 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液加入到50 mL燒杯中；然后用移液槍取2μL H2O2，將其加入至燒杯中；最后向燒杯中加入10根長(zhǎng)度為3 cm的纖維，并在室溫下不斷振蕩，在給定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣，利用TU-1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)MB水溶液在664 nm波長(zhǎng)下的吸光度變化[19]，根據(jù)公式（1）計(jì)算MB水溶液的脫色率（DE）。當(dāng)脫色率達(dá)到90%或反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min時(shí)，將10根纖維從MB水溶液中分離出來(lái)，放入真空烘箱中，待完全干燥后，按照上述步驟重復(fù)操作，以評(píng)估纖維的重復(fù)使用性。

式中：DE為MB水溶液的脫色率（%）；A0為初始MB水溶液的吸光度；At為給定時(shí)間下MB水溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE添加量對(duì)纖維性能的影響

圖1為不同PTFE添加量纖維的SEM圖像。圖2為添加PTFE（2.7 g）前后纖維的水接觸角。

由圖1可知，經(jīng)浸漬、燒結(jié)處理后，纖維表面和斷面均可發(fā)現(xiàn)由PTFE熔融形成的微纖，燒結(jié)過(guò)程中P（AA-co-HEMA）的部分分解使得纖維形成疏松多孔結(jié)構(gòu)。由于這些微纖的存在，添加PTFE后所得纖維的水接觸角增加至130°（如圖2所示），體現(xiàn)出極好的疏水性，為與水體分離以及再利用提供了便利，而未添加PTFE的纖維，其水接觸角約為0°，易吸納水，而不利于與水體分離；在紡絲過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，不添加PTFE的纖維自支撐性差，易塌陷成扁平狀，不利于后續(xù)處理。因此，添加PTFE對(duì)于纖維的后處理及應(yīng)用都是極其有利的。此外，纖維表面及內(nèi)部出現(xiàn)了許多顆粒狀物質(zhì)，與纖維C2.7-1-7b和C3.3-1-7b相比，纖維C3.0-1-7b表面及內(nèi)部顆粒分布較為分散，且其孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。為了確定上述顆粒狀物質(zhì)的組成，以纖維C3.0-1-7b為例，測(cè)試了纖維表面的元素組成，結(jié)果如圖3所示。

圖1 不同PTFE添加量纖維的SEM圖像Fig.1 SEM images of fibers with different PTFE mass

圖2 添加PTFE前后纖維的水接觸角Fig.2 Water contact angles of fibers before and after adding PTFE

由圖3可知，除了聚合物所含元素之外，纖維C3.0-1-7b還含有Fe元素，因此，上述顆粒狀物質(zhì)為負(fù)載的鐵物種。不同PTFE添加量對(duì)MB脫色率的影響如圖4所示。

圖3 纖維C3.0-1-7b的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of fiber C3.0-1-7b

圖4 PTFE添加量對(duì)MB脫色率的影響Fig.4 Effect of PTFE addition amount on decolorization efficiency of MB

由圖4可以看出，當(dāng)PTFE添加量為3.0 g時(shí)，所得纖維具有更好的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的催化性能。在3次循環(huán)使用中，對(duì)于纖維C3.0-1-7b，1 min內(nèi)MB的脫色率可達(dá)95%，而第3次使用時(shí)，對(duì)于纖維C2.7-1-7b和C3.3-1-7b，1 min內(nèi)MB的脫色率僅為90%和71%，第4次使用時(shí)，纖維C3.0-1-7b仍可在1 min內(nèi)使MB脫色率達(dá)66%，而纖維C2.7-1-7b和C3.3-1-7b在1 min內(nèi)僅可使MB脫色率達(dá)36%和11%。

2.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)纖維性能的影響

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[20-21]，本研究在380℃下對(duì)纖維進(jìn)行燒結(jié)處理，未經(jīng)浸漬、燒結(jié)處理的纖維C1.5-0-0的DSC曲線如圖5所示。

圖5 纖維C1.5-0-0的DSC曲線Fig.5 DSC curve of fiber C1.5-0-0

由圖5可知，纖維C1.5-0-0中PTFE顆粒的晶區(qū)熔融峰出現(xiàn)在349.8℃處，在380℃時(shí)熔融過(guò)程可全部完成，隨后降溫時(shí)PTFE可再次構(gòu)建結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由此可知，選擇380℃作為燒結(jié)溫度是可行的。

圖6為不同燒結(jié)時(shí)間下所得纖維催化H2O2氧化脫色MB的結(jié)果。

圖6 燒結(jié)時(shí)間對(duì)MB脫色率的影響Fig.6 Effect of sintering time on decolorization efficiency of MB

由圖6可以看出，在第3次循環(huán)使用時(shí)，對(duì)于纖維C3.0-1-5a，1 min內(nèi)MB的脫色率僅達(dá)81%，而對(duì)于纖維C3.0-1-7a、C3.0-1-10a和C3.0-1-15a，1 min內(nèi)MB脫色率均高于95%。這是由于隨著燒結(jié)時(shí)間增加，纖維中由PTFE顆粒熔融形成的微纖和P（AA-co-HEMA）部分分解形成的疏松多孔結(jié)構(gòu)增多。一方面，纖維疏水性增強(qiáng)，有利于纖維與水體的分離；另一方面，纖維比表面積增加，有利于活性組分與水體的接觸。因此，燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)的纖維能夠在較短的時(shí)間內(nèi)氧化脫色MB，并能較快地與水體分離，從而減少活性組分的洗脫，纖維表現(xiàn)出良好的催化性能。但考慮到縮短處理時(shí)間更有利于實(shí)際生產(chǎn)，因此本研究?jī)?yōu)選7 min為燒結(jié)時(shí)間。

2.3 負(fù)載時(shí)間對(duì)纖維性能的影響

圖7為不同負(fù)載時(shí)間下所得纖維對(duì)MB的脫色效果。

圖7 負(fù)載時(shí)間對(duì)MB脫色率的影響Fig.7 Effect of loading time on decolorization efficiency of MB

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載時(shí)間為2 h時(shí)所得纖維具有相對(duì)穩(wěn)定的催化性能。前3次循環(huán)使用時(shí)，3種纖維對(duì)MB水溶液的脫色效果相同；當(dāng)?shù)?次使用時(shí)，與纖維C3.0-1-7b和C3.0-2-7b相比，1 min內(nèi)纖維C3.0-3-7b對(duì)MB的脫色效果最好，但第5次使用時(shí)，1 min內(nèi)纖維C3.0-3-7b對(duì)MB的脫色率僅為2%，這表明，3 h負(fù)載時(shí)間下，纖維表面負(fù)載了過(guò)多的鐵物種，應(yīng)用時(shí)極易洗脫，而纖維C3.0-2-7b在第5次使用時(shí)1 min內(nèi)可脫色32%的MB，體現(xiàn)出較好的催化性能。因此，本研究?jī)?yōu)選2 h為負(fù)載時(shí)間。

3 結(jié)論

在P（AA-co-HEMA）紡絲液中引入PTFE乳液，以稀硫酸溶液為凝固介質(zhì)，采用濕法紡絲成功制備了復(fù)合纖維，以該復(fù)合纖維為載體，經(jīng)浸漬、燒結(jié)，制備了一種可用于催化Fenton反應(yīng)的新型復(fù)合纖維。研究結(jié)果表明：

（1）未添加PTFE的纖維親水性較好，極易溶脹，而且在紡絲過(guò)程中易塌陷成扁平狀，不利于后續(xù)處理；

（2）引入PTFE后，燒結(jié)時(shí)PTFE微粒熔融形成的微纖賦予復(fù)合纖維疏水的特性，削弱了P（AA-co-HEMA）的水溶脹性，此外，燒結(jié)時(shí)P（AA-co-HEMA）的分解使纖維形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，為應(yīng)用提供了便利；

（3）較佳的復(fù)合纖維制備條件為：PTFE添加量為P（AA-co-HEMA）質(zhì)量的2倍、燒結(jié)時(shí)間為7 min、負(fù)載時(shí)間為2 h，所制得復(fù)合纖維在3次循環(huán)使用中均可使MB在1 min內(nèi)脫色95%以上，應(yīng)用效果較好。