陳 熙，馬永迪，翟笑影，史 鑫，王 帥，史圓圓

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

造紙、紡織、農(nóng)藥和制藥等工業(yè)廢水中含有硝基芳香族等有毒物質(zhì)，對(duì)人類和水生生物的健康造成了嚴(yán)重的威脅[1-2]。其中，4-硝基苯酚能溶于水，而且在水中極其穩(wěn)定，難以自然降解，將其去除具有重要的意義[3]。目前，吸附[4-5]、微生物降解[6]、化學(xué)氧化[7]、光催化降解[8-9]和化學(xué)還原[3，10]等方法常被用于處理水中的4-硝基苯酚。在這些方法中，化學(xué)還原4-硝基苯酚具有操作方便、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)[10]。

催化劑作為化學(xué)還原4-硝基苯酚的關(guān)鍵，近年來得到了廣泛的研究[11]。其中，銀納米粒子被證明是一種催化性能優(yōu)異的催化劑[12]。但銀納米粒子粒徑小，表面能大，使用時(shí)易團(tuán)聚而導(dǎo)致活性大大降低，并且難以回收再利用[13]。因此，銀納米粒子常常被固定在碳納米管[14]或多孔微球[15]等載體上，以便更好地發(fā)揮催化性能。這些載體使催化劑在反應(yīng)中得到了良好的分散，但使用起來仍然不夠方便，成本較高。將銀納米粒子固定到聚合物膜上，催化劑既得到了良好的分散，又在使用后不用再分離，大大節(jié)省了操作成本[15]。更重要的是，膜過濾和催化過程相結(jié)合有利于更高效地去除污染物[16]。

本文擬通過均苯三甲酰氯和間苯二胺的界面聚合反應(yīng)，在聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸（PVDF/PMAA）聚合物膜表面形成致密的聚酰胺（PA）表層，然后在表層上負(fù)載Ag納米粒子催化劑，制備Ag-PA/PVDF復(fù)合膜，通過分離和催化還原高效去除4-硝基苯酚。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF），相對(duì)分子質(zhì)量為3.52×105，比利時(shí)SOLVAY公司產(chǎn)品；硼氫化鈉（NaBH4）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、α-甲基丙烯酸（MAA）、聚醚（F127），均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銀（AgNO3），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），百靈威科技有限公司產(chǎn)品；4-硝基苯酚（C6H5NO3），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；正己烷、均苯三甲酰氯（TMC），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；間苯二胺（MPD），上海阿拉丁生物化學(xué)有限公司產(chǎn)品。以上試劑除AIBN需進(jìn)一步提純處理外，其余試劑均為分析純，可直接使用。

儀器：TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司產(chǎn)品；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本日立公司產(chǎn)品；K-Alpha型X射線光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；JYSP-180型接觸角測試儀，中國金圣鑫公司產(chǎn)品；715-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國Varian公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，北京市普析通用儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 PMAA微球的制備

PMAA微球通過蒸餾-沉淀法制備得到[17]。將0.24 g AIBN、6.0 mL MMA、6.0 mL EGDMA和160.0 mL乙腈加入單口燒瓶中，然后磁力攪拌下升溫至80℃。待溶液呈現(xiàn)淺藍(lán)色之后繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后冷卻至室溫，離心分離。將得到的粗產(chǎn)物用乙腈洗滌離心3次，然后在60℃真空干燥得到白色產(chǎn)物。

1.3 PVDF/PMAA基膜的制備

將適量聚醚（F127，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）均勻分散于DMF中，再加入2.0 g PMAA微球和6.0 g PVDF粉末，于60℃下磁力攪拌6 h，形成均一鑄膜液，固含量為15%；然后真空脫泡0.5 h，將鑄膜液傾倒在玻璃板上，用刮膜棒均勻刮制成液膜，將液膜放入25℃凝固?。ㄕ麴s水）中固化，用蒸餾水沖洗后，在蒸餾水中保存?zhèn)溆?，將制備的基膜命名為M0。

1.4 PA/PVDF膜的制備

以水為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的MPD為單體配置水相溶液；以正己烷為溶劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TMC為單體配制有機(jī)相溶液。將M0膜用蒸餾水沖洗后固定于聚四氟乙烯框架之間，待膜表面自然風(fēng)干后，將MPD水溶液均勻傾倒在膜表面，60 s后將溶液倒掉并用滾輪去除膜表面多余溶液；然后將TMC溶液傾倒在膜上，30 s后倒掉溶液，即得PA/PVDF膜，命名為MA。

1.5 Ag-PA/PVDF復(fù)合膜的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的MPD溶液超聲分散30 min后加入AgNO3，混合均勻備用。以PA層為上表面將MA膜固定在自制膜池中，向膜池中加入50 mL AgNO3和MPD混合溶液，避光條件下將膜上表面浸泡12 h。將混合溶液倒出并用蒸餾水沖洗膜表面；然后將膜表面浸泡在1.0 g/L的NaBH4溶液中2 h，用蒸餾水沖洗膜表面后將膜取出備用。根據(jù)硝酸銀的濃度不同（0.1、0.15、0.2 mmol/L），依次將復(fù)合膜命名為MA1、MA2、MA3。

1.6 復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征

（1）紅外光譜分析：膜干燥后用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)其進(jìn)行表征，掃描范圍為500~4 000 cm-1。

（2）形貌結(jié)構(gòu)觀察：將樣品干燥，表面樣品直接貼于導(dǎo)電膠上，斷面樣品用液氮脆斷后貼于樣品臺(tái)側(cè)面，噴金后采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試。

（3）化學(xué)組成分析：采用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行分析，以Al Kα為X射線發(fā)射（hv=1 486.6 eV），用C1s（結(jié)合能=284.6 eV）校正峰位置。

（4）銀含量測定：稱取定量的干燥復(fù)合膜，剪為碎屑，將其浸泡入5 mL濃硝酸中24 h；然后濾除碎屑，將溶液稀釋定容后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測試復(fù)合膜的Ag含量。

（5）親水性測試：剪尺寸為5 mm×25 mm干燥的膜樣品，將膜固定在載玻片上，通過動(dòng)態(tài)接觸角測試儀測試水接觸角大小，每次滴下液滴體積為3.0μL，每個(gè)樣品測試3次，通過接觸角大小探究復(fù)合膜的親水性。

1.7 復(fù)合膜的分離性能測試

采用錯(cuò)流裝置[18]對(duì)Ag-PA/PVDF復(fù)合膜進(jìn)行分離性能測試。配制4-硝基苯酚（500 mL，10 mg/L，pH=10），利用紫外可見分光光度計(jì)測得原始溶液波長為400 nm處的吸光度，將其質(zhì)量濃度記為C0；在0.6 MPa下預(yù)壓1 h后，測試滲透端溶液波長為400 nm處的吸光度，將對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度記為Cp。

式中：Cp和C0分別為滲透液和原始料液的質(zhì)量濃度；R為截留率。

1.8 復(fù)合膜催化還原4-硝基苯酚測試

配制4-硝基苯酚溶液（500 mL，10 mg/L），利用紫外可見分光光度計(jì)測得4-硝基苯酚溶液的最大吸收峰波長為400 nm。在4-硝基苯酚溶液中加入硼氫化鈉配制混合溶液，使混合溶液于25℃、0.6 MPa條件下連續(xù)循環(huán)通過錯(cuò)流裝置[18]，研究Ag-PA/PVDF復(fù)合膜對(duì)4-硝基苯酚的催化還原性能。在此基礎(chǔ)上，重復(fù)10次實(shí)驗(yàn)來研究復(fù)合膜的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為純PVDF、M0、MA、MA3膜的紅外光譜圖。

圖1 不同膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of different membranes

由圖1可知，所有膜的紅外譜圖在1 402 cm-1、1 170 cm-1處都含有特征峰，分別對(duì)應(yīng)PVDF中CF2的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰以及CH2的非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰[19]。與PVDF膜的紅外譜圖相比，M0膜的紅外譜圖在1 719 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，為PMAA微球中羧基基團(tuán)上C=O的伸縮振動(dòng)峰[20]。與M0膜的紅外譜圖相比，MA和MA3復(fù)合膜的紅外譜圖在1 540~1 650 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，為酰胺的伸縮振動(dòng)吸收峰[21]，表明MPD和TMC在M0膜表面發(fā)生了界面聚合，形成了聚酰胺層。

2.1.2 XPS譜圖分析

圖2為PVDF、M0、MA、MA3膜的XPS全譜圖和MA3膜中Ag 3d的分峰擬合譜圖。

圖2 不同膜的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of different membranes

由圖2可知，與純PVDF膜相比，M0膜在結(jié)合能為534.36 eV處出現(xiàn)了O 1s的XPS特征峰，屬于羧基中的氧[20]，表明PMAA微球成功引入了膜內(nèi)。與M0膜相比，MA和MA3膜在結(jié)合能為399.34 eV處出現(xiàn)了N 1s的XPS特征峰，為聚酰胺中的N—C=O基團(tuán)[22]，進(jìn)一步表明了在膜表面形成了聚酰胺層。MA3膜的XPS譜圖中還出現(xiàn)了Ag3d的特征峰，而且其可以進(jìn)一步被分峰為位于374 eV處的Ag 3d3/2特征峰和368 eV處的Ag 3d5/2特征峰，表明MA3膜中銀為零價(jià)，以單質(zhì)形式存在[23]。

2.1.3 膜的表觀形貌特征

圖3、圖4分別為M0、MA、MA3膜的斷面和表面電鏡圖。

圖3 不同膜的斷面及其放大電鏡圖Fig.3 SEM images of cross section and enlarge images of different membranes

圖4 不同膜的表面電鏡圖Fig.4 Surface SEM images of different membranes

由圖3可以看出，所有膜的斷面均呈現(xiàn)典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從上到下依次為薄的表層、厚的指狀孔和海綿孔層。將斷面進(jìn)一步放大后可以發(fā)現(xiàn)，M0膜的表面層斷面相對(duì)光滑，MA和MA3復(fù)合膜的表面層有一明顯粗糙薄層，由聚酰胺層形成。該層的厚度分別為47.72 nm和49.58 nm，表明催化劑的負(fù)載對(duì)該薄層的厚度影響不大。

由圖4可以看到，M0膜的表面光滑，而MA、MA1、MA2和MA3復(fù)合膜的表面呈現(xiàn)卷葉褶皺和脊谷形態(tài)，具有聚酰胺層的典型特征[24-25]。同時(shí)還可以看到，與MA膜不同，MA1、MA2和MA3復(fù)合膜的表面均出現(xiàn)了Ag納米顆粒。而且，Ag納米顆粒的數(shù)量依次增加，但都均勻分布在膜表面。經(jīng)過ICP測得MA1、MA2、MA3復(fù)合膜的銀含量分別為0.317、0.452和0.613 mg/g。Ag納米顆粒催化劑的粒徑統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，MA1、MA2和MA3膜上Ag納米粒子的粒徑分別為11.59、13.82和14.02 nm，尺寸依次略有增加。

圖5 不同膜上催化劑粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of catalyst on different membranes

2.1.4 親水性分析

不同膜的水接觸角如圖6所示。

圖6 不同膜的水接觸角Fig.6 Water contact angle of different membranes

由圖6可知，純PVDF膜因其本身的疏水特性，其接觸角為94.8°；引入PMAA微球后，微球上大量的羧基使得M0膜親水性提高，接觸角下降為68.5°；聚酰胺層存在可以使復(fù)合膜親水性進(jìn)一步提高[26]，因而MA膜的接觸角進(jìn)一步下降為59.8°；MA1、MA2、MA3復(fù)合膜的接觸角幾乎沒有變化，表明銀納米粒子催化劑含量對(duì)復(fù)合膜的親水性影響不明顯。

2.2 Ag-PA/PVDF復(fù)合膜的催化性能

2.2.1 分離4-硝基苯酚

以MA3復(fù)合膜為代表，過濾前后4-硝基苯酚的吸光度變化如圖7所示。

圖7 過濾前后4-硝基苯酚的紫外光譜圖Fig.7 UV absorption spectrum of 4-nitrophenol before and after filtration

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，過濾之后的濾液吸光度明顯降低，經(jīng)過式（1）計(jì)算得截留率為82.5%。雖然復(fù)合膜可以截住大部分4-硝基苯酚，但滲透液中污染物含量仍然較高，效果不理想。而且，截留后的保留液仍然需要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分離去除4-硝基苯酚。因此，本文采用錯(cuò)流模式循環(huán)，利用分離層上的Ag納米粒子催化劑對(duì)截留下來的4-硝基苯酚進(jìn)行同步催化還原，更好地對(duì)滲透液和保留液中的污染物進(jìn)行去除。

2.2.2 催化還原4-硝基苯酚

以MA3復(fù)合膜為代表，研究了復(fù)合膜對(duì)4-硝基苯酚溶液在錯(cuò)流模式下的催化還原。4-硝基苯酚溶液為黃綠色，沒有催化膜或還原劑硼氫化鈉的情況下，溶液長時(shí)間放置不會(huì)有明顯變化。當(dāng)溶液中加入硼氫化鈉后，MA3復(fù)合膜中的銀納米粒子催化劑可以催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚；同時(shí)，溶液由黃綠色逐漸變?yōu)闊o色。錯(cuò)流模式下溶液吸光度隨時(shí)間變化如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著催化還原反應(yīng)的進(jìn)行，400 nm處的吸光度逐漸衰減，在反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)完全消失；同時(shí)，在310 nm處出現(xiàn)了4-氨基苯酚的吸收峰[3]，而且其強(qiáng)度逐漸增高。圖8（b）顯示ln（Ct/C0）與時(shí)間具有良好的線性相關(guān)性，說明反應(yīng)過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律[27]。因此，通過一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式（2）可以計(jì)算出MA3復(fù)合膜催化還原4-硝基苯酚的速率常數(shù)kapp，其值為0.078 24 min-1。

圖8 4-硝基苯酚溶液吸光度和濃度的變化Fig.8 Changes of UV-vis absorption and concentration of 4-nitrophenol solution

式中：C0和Ct分別為反應(yīng)溶液初始和反應(yīng)t時(shí)刻的質(zhì)量濃度；kapp為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)。

2.2.3 銀負(fù)載量對(duì)4-硝基苯酚催化反應(yīng)的影響

圖9為不同Ag納米粒子負(fù)載量對(duì)4-硝基苯酚催化還原反應(yīng)的影響。

圖9 銀負(fù)載量對(duì)4-硝基苯酚催化反應(yīng)的影響Fig.9 Effect of Ag load on catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol

由圖9可以看出，采用不同銀負(fù)載量的復(fù)合膜對(duì)4-硝基苯酚進(jìn)行催化還原去除，其-ln（Ct/C0）與時(shí)間均呈線性關(guān)系，表明所有反應(yīng)都為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。通過公式（2）可計(jì)算得到催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，如圖9（b）所示，從MA1到MA3膜，隨著催化劑負(fù)載量增加，催化反應(yīng)速率常數(shù)由0.062 1 min-1增加到了0.101 3 min-1。這是因?yàn)榇呋€原反應(yīng)在納米粒子表面發(fā)生，催化劑負(fù)載量的增加使得催化活性位點(diǎn)增加，可以提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)促進(jìn)還原反應(yīng)發(fā)生。

2.2.4 溫度對(duì)4-硝基苯酚催化反應(yīng)的影響

圖10所示為不同溫度對(duì)MA3復(fù)合膜催化還原4-硝基苯酚反應(yīng)的影響。

圖10 溫度對(duì)4-硝基苯酚催化反應(yīng)的影響Fig.10 Effect of temperature on catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol

由圖10（a）可知，-ln（Ct/C0）與時(shí)間之間呈明顯的線性關(guān)系，證明不同溫度下的催化還原反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。隨著溫度升高，直線的斜率上升，反應(yīng)速率常數(shù)由0.088 9 min-1增加到0.122 1 min-1，表明溫度升高能明顯加快4-硝基苯酚的催化速率。以1 000/T為橫坐標(biāo)，以lnkapp為縱坐標(biāo)，通過式（3）的Arrhenius方程進(jìn)一步研究了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系：

式中：A為指前因子（min-1）；Ea為表觀活化能（kJ/mol）；T為開爾文溫度（K）；R為理想氣體常數(shù)（8.314 J/（K·mol））。經(jīng)過線性擬合得到圖10（b）中的點(diǎn)，可得復(fù)合膜催化4-硝基苯酚還原的表觀活化能，其值Ea=13.45 kJ/mol。Ea值小于29 kJ/mol，表明催化還原反應(yīng)過程可能為擴(kuò)散控制[28]。

2.2.5 復(fù)合膜的穩(wěn)定性

復(fù)合膜（MA3）的穩(wěn)定性通過10次重復(fù)性催化還原實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究。反應(yīng)溫度為25℃，壓力為0.6 MPa，反應(yīng)時(shí)間為60 min。圖11為4-硝基苯酚催化還原之后的去除率。

由圖11可以看出，每次實(shí)驗(yàn)獲得的4-硝基苯酚的去除率均在93.5%以上，且10次循環(huán)以后幾乎沒有下降，表明復(fù)合膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。該復(fù)合膜省去了催化劑與反應(yīng)體系分離，減少了催化劑分離的操作成本，在小分子污染物去除領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文在PVDF/PMAA基膜表面通過界面聚合構(gòu)建了聚酰胺分離層，然后在分離層上原位負(fù)載銀納米粒子催化劑，制備了Ag-PA/PVDF復(fù)合催化膜，在錯(cuò)流循環(huán)模式下研究了其對(duì)4-硝基苯酚的催化還原性能，結(jié)果表明：

（1）Ag-PA/PVDF復(fù)合膜可以催化還原4-硝基苯酚，反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表觀活化能為Ea=13.45 kJ/mol。

（2）隨著膜表面催化劑負(fù)載量的增加，催化反應(yīng)速率常數(shù)由0.062 1 min-1增加到0.101 3 min-1；隨著溫度升高，催化反應(yīng)速率常數(shù)由0.088 9 min-1增加到0.122 1 min-1。

（3）經(jīng)過10次循環(huán)反應(yīng)后，復(fù)合膜催化還原4-硝基苯酚的去除率仍然在93.5%以上，具有良好的穩(wěn)定性。