付維貴，翟高偉，劉建超，劉耀威，付志遠(yuǎn)，杜潤(rùn)紅，陳 熙，陳 莉

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

納濾（NF）膜是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，具有反滲透（RO）和超濾（UF）膜之間的分離特性，可以用于分離分子質(zhì)量200~1 000 u的小分子，在染料廢水處理、生物分離和海水淡化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于NF膜具有很好的單價(jià)離子與多價(jià)離子的分離能力和非常高的截留分子質(zhì)量（MWCO），因此，常被用于紡織、化學(xué)和制藥等行業(yè)[3-6]。在納濾膜的分離過程中，膜性能主要取決于膜的功能層，可以通過在多孔支撐層上形成超薄致密層來獲得復(fù)合膜[7-8]。常用的制備方法包括層層組裝（LBL）、表面涂覆和界面聚合[9-11]，其中界面聚合是最常用的方法之一。但是，傳統(tǒng)的納濾膜在強(qiáng)酸性環(huán)境如紙漿和造紙業(yè)、紡織品的染色過程和提取過程中表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。因此，需要設(shè)計(jì)并制備新型耐酸納濾膜，實(shí)現(xiàn)高效處理酸性廢水的目的[12-14]。

商業(yè)化的NF膜多為聚酰胺（PA）和醋酸纖維素（CA）膜，由于長(zhǎng)期應(yīng)用于酸性環(huán)境，對(duì)強(qiáng)酸耐久性差的酰胺鍵會(huì)失去良好的性能。相反，由于磺?；捅江h(huán)的存在，聚磺酰胺（PSA）是一種具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物。PSA和PA的主要區(qū)別在于用PSA中的S=O鍵取代PA中敏感的C=O鍵，表現(xiàn)出更好的耐質(zhì)子攻擊性[14-15]。Wang等[16]選擇大分子聚烯丙胺（Poly（allylamine））作為水相單體，并使其與聚醚砜（PES）超濾膜表面的1，3-苯二磺酰氯（BDC）進(jìn)行界面聚合，PSA復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的截鹽[MgCl2（92.44%）>MgSO4（89.2%）>NaCl（56.8%）>Na2SO4（55.2%）]和高滲透通量，在0.5 MPa下可達(dá)34.10 L/（m2·h）。另外，它顯示出高的酸穩(wěn)定性，暴露于20 g/L的H2SO4溶液中30 d后，MgCl2的截留率達(dá)到88.3%，展現(xiàn)出了用于脫鹽和從酸性環(huán)境中去除重金屬離子的潛力。Hoseinpour等[17]比較了由均苯三甲酰氯（TMC）和1，3-苯二磺酰氯（BDC）與間苯二胺（MPD）和哌嗪（PIP）制備的聚磺酰胺和聚酰胺的酸穩(wěn)定性，酸浸試驗(yàn)表明：聚磺酰胺膜比聚酰胺膜更穩(wěn)定；用PIP制備的PSA膜比基于MPD的PSA膜對(duì)溶液中的MgSO4鹽有更高的截留率。在55℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4和2.5%的HNO3進(jìn)行靜態(tài)浸泡測(cè)試，結(jié)果表明，聚磺酰胺比聚酰胺穩(wěn)定得多。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有化學(xué)性能穩(wěn)定、耐酸堿及溶劑的侵蝕、抗紫外光輻射的特性，與其他高分子膜材料相比還具有機(jī)械強(qiáng)度高、易于成膜等優(yōu)點(diǎn)，常用于制備UF基膜[18]。但是PVDF膜表面能低，親水性差。本文通過紫外光引發(fā)接枝聚合，對(duì)PVDF膜表面進(jìn)行羧基化改性[19]，在提高膜的親水性的同時(shí)，水相單體聚乙烯亞胺（PEI）與膜表面羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)；然后與油相單體1，3-苯二磺酰氯（BDC）進(jìn)行界面聚合，以期得到具有良好的鹽或染料分離性能和長(zhǎng)期耐酸性能的聚偏氟乙烯/聚磺酰胺（PVDF/PSA）復(fù)合納濾膜。為了評(píng)估復(fù)合膜的酸穩(wěn)定性，將膜暴露于0.1 mol/L HCl中，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間浸泡或循環(huán)錯(cuò)流過濾處理后，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察其表面形貌的變化，并通過衰減反射紅外（ATR-IR）光譜來表征膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=570 ku），工業(yè)品（6015），比利時(shí)Solvay公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯化鈉、鹽酸，均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG，Mw=10 ku），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二苯甲酮（BP）、聚乙烯亞胺（PEI）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、活性紅2（Reactive Red 2），均為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；乙二醇甲醚，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；三乙胺，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；1，3-苯二磺酰氯（BDC），上海市吉至生化科技有限公司產(chǎn)品；硫酸亞鐵銨，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。上述藥品除特殊標(biāo)注外，均為分析純。

設(shè)備：2204型電子天平，上海卓精電子科技有限公司產(chǎn)品；Elcometer 4340型電動(dòng)刮膜機(jī)，英國(guó)Elcometer公司產(chǎn)品；HJ-3型磁力攪拌器，金壇友聯(lián)儀器研究所產(chǎn)品；DDS-11A型電導(dǎo)率儀，杭州奧立龍儀器有限公司產(chǎn)品；FE28型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；ALPHA1-2型冷凍干燥機(jī)，德國(guó)Christ公司產(chǎn)品；WE-2型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，中國(guó)歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型全反射傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR），美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品；GENESIS 60S型X射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)EDAX公司產(chǎn)品；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司產(chǎn)品；Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM），德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；SurPASS 3型電位分析儀（Zetaszier），奧地利Anton paar公司產(chǎn)品；TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis），北京普析儀器有限公司產(chǎn)品；DSA100型液滴形狀分析系統(tǒng)，德國(guó)Krüss GmbH公司產(chǎn)品；滲透性能測(cè)試儀，膜有效直徑Φ=3 cm，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PVDF/PSA復(fù)合納濾膜的制備

1.2.1 PVDF超濾膜的制備

采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超濾膜。首先將PVDF粉末在60℃真空干燥箱中干燥24 h，然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%的DMF為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PEG 10000為制孔劑，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的PVDF粉末配成鑄膜液[20]，在60℃下攪拌12 h，直至溶解完全；60℃下真空干燥4 h，使其完全脫除氣泡；將鑄膜液倒在平穩(wěn)干凈的玻璃板上，使用厚度為200μm的刮刀刮膜，然后快速放入25℃的去離子水凝固浴中，通過相轉(zhuǎn)換使其固化成膜，直至膜從玻璃板上自動(dòng)脫離。所制備的PVDF膜保存于去離子水中備用。

1.2.2 PVDF膜表面羧基化改性

首先將PVDF超濾膜浸泡在甲醇溶液中5 min，然后將其浸沒在BP濃度為0.4 mol/L的甲醇溶液中1.5 h，取出后置于室溫自然干燥[21]；配制含有0.3 g丙烯酸、0.05 g硫酸亞鐵胺、50 mL去離子水的單體液，通氮?dú)獬?0 min，再用自封袋封裝；最后把經(jīng)過預(yù)處理的PVDF超濾膜放入上述自封袋中，轉(zhuǎn)移到紫外燈（365nm，8 W）下室溫照射5、10、15、20 min[22]，所得膜標(biāo)記為MAA5、MAA10、MAA15、MAA20。取出后用甲醇和水的混合液進(jìn)行清洗以除去未反應(yīng)單體、BP及少量自聚體，于去離子水中保存?zhèn)溆?。通過滲透率和水接觸角測(cè)試篩選最佳接枝條件。

1.2.3 PVDF/PSA復(fù)合納濾膜的制備

PVDF/PSA復(fù)合納濾膜的制備流程如圖1所示。PEI作為多元胺，先與羧基化的PVDF膜表面的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，同時(shí)又作為水相單體，其中未完全反應(yīng)的胺基再與油相單體BDC發(fā)生界面聚合反應(yīng)。將處理后的PVDF膜放在培養(yǎng)皿中，首先倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%的SDS和一定含量的PEI的水溶液反應(yīng)1 h，之后倒入一定含量的油相單體BDC、乙二醇甲醚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）和三乙胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）的正己烷溶液，反應(yīng)時(shí)間20、30、45、60、90 s，制得的膜分別標(biāo)記為PVDF/PEIX（X=20、30、45、60、90）。將膜取出放入烘箱于70℃熱處理12 min，然后用乙醇洗滌，最后將膜放入去離子水中保存。

圖1 PVDF/PSA復(fù)合納濾膜的制備流程Fig.1 Preparation procedure of PVDF/PSA NF membrane

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成表征

通過全反射傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）檢測(cè)膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)；使用X射線光電子能譜（XPS）分析膜表面元素組成。

1.3.2 膜表面形貌測(cè)試

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜表面的形態(tài)，測(cè)試前對(duì)膜進(jìn)行干燥、噴金處理。

采用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)膜表面進(jìn)行表征，室溫下，濕度45%～50%，掃描面積為5μm×5μm，采用輕敲模式并通過軟件NanoScope Analysis 1.8對(duì)膜的平均粗糙度（Ra）進(jìn)行計(jì)算。為減小誤差，每個(gè)樣品至少測(cè)試3個(gè)位置。

1.3.3 膜表面Zeta電位

通過SurPASS電位分析儀（Zetaszier）測(cè)量并計(jì)算膜表面的Zeta電位，每個(gè)樣品至少平行測(cè)量3次，取平均值。

1.3.4 膜表面接觸角測(cè)試

通過液滴形狀分析系統(tǒng)測(cè)試動(dòng)態(tài)水接觸角以評(píng)估膜的親水性，滴到干膜表面的水量為2μL，接觸角值通過分析在測(cè)試過程中記錄的數(shù)字圖像而得到，每個(gè)樣品測(cè)試3個(gè)不同的點(diǎn)。

1.3.5 復(fù)合膜的分離性能測(cè)試

（1）截留分子質(zhì)量（MWCO）：復(fù)合膜截留分子質(zhì)量可采用膜過濾不同分子質(zhì)量的PEG溶液測(cè)試得到。實(shí)驗(yàn)選用的PEG分子質(zhì)量為200、400、600、800、1 000、2 000 u，配制的溶液質(zhì)量濃度為1 g/L。當(dāng)所制備的膜對(duì)某一分子質(zhì)量的PEG截留率達(dá)到50%時(shí)，可以認(rèn)為該膜的平均孔徑等于該P(yáng)EG的水力學(xué)直徑，而膜對(duì)PEG截留率達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的分子質(zhì)量即為該膜的截留分子質(zhì)量，也稱切割分子質(zhì)量。PEG的斯托克斯（Stokes）半徑由式（1）計(jì)算可得：

式中：r為PEG的分子半徑（nm）

（2）滲透率（P）：通過測(cè)試溶劑的滲透率和對(duì)溶質(zhì)的截留率對(duì)膜性能進(jìn)行研究。室溫下，實(shí)驗(yàn)操作所用壓力為4 bar（1 bar=0.1 MPa，下同），過濾池內(nèi)有效的膜面積為7.07 cm2。待進(jìn)料液流速平穩(wěn)后，開始收集滲透液。所有的測(cè)試都平行測(cè)定3次，最后結(jié)果取平均值。進(jìn)料液的滲透率P（L·m-2·h-1·bar-1）計(jì)算公式為：

式中：V為過濾過程中濾池所流出過濾液的體積（L）；A為濾池的有效膜面積（m2）；Δt為過濾所用時(shí)間（h）；Δp為過濾的操作壓力（bar）。

（3）截留率R：復(fù)合納濾膜的截留率通過式（3）進(jìn)行計(jì)算：

式中：計(jì)算鹽截留率時(shí)，鹽溶液（Na2SO4、MgSO4、NaCl）初始質(zhì)量濃度均為1 g/L，Cp、Cf分別為透過液和原溶液中鹽的質(zhì)量濃度，通過電導(dǎo)率儀測(cè)量溶液電導(dǎo)率（μS/cm）并換算得到；計(jì)算染料截留率時(shí)，活性紅2的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，Cp、Cf分別為透過液和原溶液中染料的質(zhì)量濃度，質(zhì)量濃度均由紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis）測(cè)得的吸光度表示。上述實(shí)驗(yàn)平行測(cè)量3次，取平均值。

1.3.6 膜的耐酸性測(cè)試

（1）靜態(tài)耐酸測(cè)試：將膜樣品在室溫下浸入0.1 mol/L HCl水溶液中35 d，之后觀察膜的接觸角、滲透率和截留率的變化。

（2）動(dòng)態(tài)耐酸測(cè)試：將膜放入pH=1的鹽溶液中循環(huán)過濾12 h，每隔0.5 h記錄對(duì)應(yīng)的滲透率和截留率的變化；將膜浸泡在pH=1的染料溶液中，測(cè)試5次染料循環(huán)，記錄每次對(duì)應(yīng)的染料滲透率和截留率變化。

（3）最后將膜取出并干燥，通過IR光譜分析膜表面化學(xué)組成，由SEM和AFM觀察相應(yīng)的膜形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜制備工藝優(yōu)化

2.1.1 接枝條件優(yōu)化

紫外輻射時(shí)間直接影響改性膜表面的親水性能和過渡層厚度。圖2為膜的水接觸角和純水滲透率隨紫外輻射時(shí)間的變化。

圖2 PVDF基膜和不同紫外接枝時(shí)間條件下改性膜的水接觸角和滲透率Fig.2 Water contact angle and permeability of PVDF membrane and modified membranes under different UV grafting times

由圖2可以看出，隨紫外輻照時(shí)間的增加，膜的滲透率明顯下降，接枝20 min時(shí)降低到29 L/（m2·h·bar），而水接觸角由初始的98.8°降低到63.6°，與紫外光照時(shí)間15 min的接觸角（63.5°）基本保持一致；若接枝時(shí)間過短，則膜表面的接枝層容易不均勻，膜部分接觸角偏大。終上所述，實(shí)驗(yàn)最終選取紫外輻照時(shí)間15 min為最佳接枝時(shí)間，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中命名為PVDF-g-AA改性膜，此時(shí)水接觸角為63.5°，滲透率為34.2 L/（m2·h·bar））。

2.1.2 聚磺酰胺（PSA）功能層的構(gòu)建

圖3所示為操作壓力2 bar，PEG 2000水溶液質(zhì)量濃度1 g/L條件下水相單體（PEI）質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油相單體（BDC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVDF/PSA復(fù)合納濾膜分離性能的影響。

由圖3（a）可見，先控制油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，隨著PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%升至3%，PVDF/PSA復(fù)合膜的滲透率一直處于下降的趨勢(shì)，從30.2 L/（m2·h·bar）迅速降至16.9 L/（m2·h·bar）；PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%升至2%時(shí)，復(fù)合膜對(duì)PEG 2000的截留率先迅速增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)趨于平衡。上述結(jié)果可從納濾膜活性層結(jié)構(gòu)變化的角度解釋[23]：水相單體濃度較低時(shí)，胺單體一旦擴(kuò)散至有機(jī)相就立即與磺酰氯反應(yīng)，迅速形成初始分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；濃度升高可以顯著增加參與界面聚合反應(yīng)的胺單體數(shù)目，繼而生成厚而致密的聚磺酰胺活性層；最后在過高的水相單體濃度下，參與界面聚合反應(yīng)的單體數(shù)目不會(huì)繼續(xù)明顯增加，不會(huì)顯著提高活性層的致密度。濃度較低時(shí)，PEI單體仍然可以擴(kuò)散穿過疏松的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)繼續(xù)與BDC單體進(jìn)行反應(yīng)，于是PSA網(wǎng)絡(luò)逐漸致密化、增厚；隨著聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度提高，PEI單體擴(kuò)散受阻，聚合反應(yīng)速率明顯下降；在反應(yīng)后期，PSA層的厚度緩慢增加，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，水相單體PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為2.0%。

圖3 水相單體濃度、油相單體濃度和界面聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVDF/PSA納濾膜分離性能的影響Fig.3 Effects of water phase monomer concentration，oil phase monomer concentration and interfacial polymerization reaction time on separation performance of PVDF/PSA NF membrane

由圖3（b）可以看出，當(dāng)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，隨著有機(jī)相BDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%升至0.3%，PVDF/PSA納濾膜的滲透率先顯著降低，隨后緩慢下降；對(duì)PEG 2000的截留率先增加后趨于平衡。當(dāng)BDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，PEG的截留率由最初的76%升高至90.2%，因此，BDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.2%。

由圖3（c）可見，當(dāng)水相和油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%和0.2%時(shí)，界面聚合反應(yīng)時(shí)間從20 s升至90 s，PVDF/PSA納濾膜的滲透率從28.2 L/（m2·h·bar）降至13.9 L/（m2·h·bar），PEG 2000的截留率從85.8%升至90.8%。這是由于聚合反應(yīng)程度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，在基膜表面生成更加致密的功能層。PVDF/PEI體系反應(yīng)30 s后，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，復(fù)合納濾膜的滲透率緩慢降低，PEG 2000截留率無明顯增加。上述結(jié)果可由界面聚合反應(yīng)的“自抑性”解釋，水相單體、油相單體在界面反應(yīng)區(qū)經(jīng)短期反應(yīng)后迅速生成初態(tài)層（Initial layer），初態(tài)層會(huì)阻礙水相單體向有機(jī)相的擴(kuò)散，再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，活性層生長(zhǎng)極其緩慢[23]。因此，制備PVDF/PSA納濾膜的最優(yōu)條件為：PEI和BDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%和0.2%，最佳反應(yīng)時(shí)間為30 s，此時(shí)復(fù)合膜命名為PVDF/PEI30。

2.2 膜的表面化學(xué)組成分析

純PVDF及其改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)及元素分析分別通過紅外光譜（IR）和X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4、圖5和表1所示。

表1 膜表面元素組成Tab.1 Elemental composition of membrane surfaces

圖4 PVDF基膜及改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of PVDF membrane and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

圖5 PVDF基膜及改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的XPS全譜圖Fig.5 XPS full spectrum of PVDF membrane and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由圖4可知，相比于基膜PVDF，1 700 cm-1處的新峰源自PVDF-g-AA中的C=O鍵中的振動(dòng)峰。在PVDF/PEI30的IR譜圖中，948 cm-1處的吸收峰歸因于磺酰胺鍵的S—N振動(dòng)峰，表明PVDF/PEI30膜表面已形成PSA活性層。1 065 cm-1處的峰歸因于—SO3H振動(dòng)峰，顯示了未反應(yīng)的—SO2Cl的側(cè)基。分別在1499cm-1和1 265 cm-1處觀察到N—H峰，這些對(duì)應(yīng)未反應(yīng)的胺基的伸縮和彎曲振動(dòng)峰。

由圖5 XPS全光譜可以明顯看出，電子結(jié)合能532.0 eV（O 1s）、167.5 eV（S 2p）和400.0 eV（N 1s）處的峰變強(qiáng)，這證實(shí)了改性膜表面上存在磺酰胺官能團(tuán)。同時(shí)，表1總結(jié)了各元素的相對(duì)含量。由表1可以看出，S元素與N元素的比率接近1。結(jié)果證明，PSA活性層成功接枝到膜表面上。

2.3 膜的形貌分析

圖6為PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的SEM圖。

圖6 PVDF基膜及其改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）表面和斷面的SEM圖Fig.6 SEM images of surface and cross-section of PVDF substrate and modified membranes（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由圖6可以看出，PVDF膜具有比較光滑平整的表面，而PVDF-g-AA、PVDF/PEI30納濾膜的表面相對(duì)粗糙且致密；PVDF-g-AA改性膜在基膜上形成了一層厚度大約為150 nm的PAA分離層；PVDF/PEI30的選擇分離層大約為140~150 nm，并且厚度均一，同時(shí)也可以明顯看出膜表面具有緊湊排列的凸起結(jié)構(gòu)，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜的復(fù)合功能層總厚度約為300 nm。

原子力顯微鏡（AFM）用于表征PVDF基膜和PVDF/PEI30改性膜表面的粗糙度，如圖7所示。

圖7 PVDF基膜和PVDF/PEI30膜表面的AFM圖Fig.7 AFM images of surface of PVDF substrate and PVDF/PEI30 modified membranes

由圖7可以看出，與PVDF基膜（Ra=10.1 nm）相比，PVDF/PEI30膜（Ra=14.0 nm）的粗糙度有所增加。通常納濾膜表面粗糙度在較小范圍內(nèi)，膜表面粗糙度越大，在膜分離過程中更有利于水的滲透。

2.4 膜表面的Zeta電位分析

當(dāng)帶電物質(zhì)透過納濾膜時(shí)，靜電相互作用起了主要的作用。PVDF基膜與PVDF/PEI30改性膜的Zeta電位測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

圖8 PVDF基膜和PVDF/PEI30改性膜的Zeta電位隨pH值的變化Fig.8 Change of Zeta potential of PVDF membrane and PVDF/PEI30 modified membrane with pH values

由圖8可知，PVDF基膜在pH=3~10之間顯示負(fù)電性。PVDF/PEI30的等電點(diǎn)為5.6。通過界面聚合后，在pH=3時(shí)，膜表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的正電性，這是由于PEI帶有胺基，有些未參與反應(yīng)的胺基位點(diǎn)會(huì)顯示較強(qiáng)的正電。當(dāng)膜處于高于等電點(diǎn)的pH值環(huán)境時(shí)，由于發(fā)生—SO3H的解離，從而使膜表面帶有負(fù)電荷。

2.5 膜的滲透性和表面親水性分析

膜的滲透性能可以通過膜的滲透率來表征，單位時(shí)間內(nèi)滲透通過單位膜面積的水分子越多，其滲透性能越好。膜表面親水性是影響膜通量的主要因素之一，分離膜表面的親水性可以通過接觸角來表征。

圖9顯示了自制PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的純水滲透率和對(duì)應(yīng)的水接觸角。

圖9 PVDF基膜和改性膜（PVDF-g-AA、PVDF/PEI30）的純水滲透率及表面接觸角Fig.9 Water permeance and surface contact angle of PVDF substrate and modified membrane（PVDF-g-AA，PVDF/PEI30）

由圖9可知，PVDF基膜的滲透率為147 L/（m2·h·bar），屬于超濾膜范疇，其水接觸角為98.8°，表現(xiàn)為明顯的疏水性。通過紫外光引發(fā)自由基聚合接枝法得到的PVDF-g-AA膜，其純水滲透率下降至34.8 L/（m2·h·bar）），PVDF-g-AA接觸角為63.5°，表現(xiàn)出較好地親水性。這是因?yàn)槟け砻娼又Ρ┧徇^渡層，可以形成致密的水化層，從而導(dǎo)致純水滲透率下降；而接枝鏈上的羥基可以結(jié)合大量水分子，從而提高膜的親水性。經(jīng)界面聚合改性后的PVDF/PEI30膜的滲透率繼續(xù)下降，僅為19.8 L/（m2·h·bar）），而水接觸角變化不大，約為62.5°。

2.6 復(fù)合納濾膜的分離性能分析

復(fù)合納濾膜的分離性能結(jié)果如圖10所示。

圖10 PVDF/PEI30改性膜的截留分子質(zhì)量和對(duì)不同無機(jī)鹽和染料（活性紅2）的分離性能Fig.10 Molecular weight cut-off and separation performance of PVDF/PEI30 membrane for different inorganic salts and dyes

根據(jù)圖10（a）中PVDF/PEI30納濾復(fù)合膜對(duì)PEG的截留率及其擬合曲線，可得到PVDF/PEI30納濾復(fù)合膜的截留分子質(zhì)量（MWCO）為1 100 u，根據(jù)式（1）可計(jì)算得到膜孔的平均直徑大約為0.84 nm。由圖10（b）可知，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜對(duì)3種無機(jī)鹽NaCl、MgSO4和Na2SO4的截留率分別為52.1%、83.4%、85.6%，由于油相單體磺酰氯反應(yīng)活性相比于甲酰氯較低，所以與文獻(xiàn)[17]中聚酰胺（PA）功能層對(duì)無機(jī)鹽的截留率相比，本文通過界面聚合反應(yīng)得到的PSA功能層對(duì)無機(jī)鹽的截留率略低，但對(duì)無機(jī)鹽的截留率趨勢(shì)是一致的，依次為：NaCl＜MgSO4＜Na2SO4，上述截留效果可通過Donnan效應(yīng)來解釋[24]。在中性環(huán)境（pH=7）下，由于PVDF/PEI30納濾膜的表面含荷負(fù)電基團(tuán)的磺?；?，在測(cè)試條件下對(duì)高價(jià)陰離子具有較強(qiáng)的排斥力，使其易被截留，因此，截留率較高；對(duì)于相同陰離子的鹽溶液，納濾膜對(duì)低價(jià)陽離子鹽的截留率要高于高價(jià)陽離子鹽，這是由于高價(jià)陽離子對(duì)膜表面負(fù)電荷的吸附和屏蔽作用使膜表面電荷強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致膜對(duì)溶液中陰離子的排斥作用減弱、截留作用變差。膜的鹽滲透率相比于純水滲透率幾乎沒有什么變化，均具有較高的水通量。由圖10（b）還可以看出，復(fù)合納濾膜在中性環(huán)境（pH=7）條件下對(duì)染料活性紅2（Mw=615.33 u，陰性）的截留率接近100%。

2.7 膜的耐酸性

2.7.1 靜態(tài)耐酸性測(cè)試

pH=1條件下，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜的靜態(tài)耐酸測(cè)試結(jié)果如圖11所示。

由圖11（a）可以看出，隨浸泡時(shí)間的增加復(fù)合納濾膜表面的靜態(tài)水接觸角緩慢增加，浸泡35 d后PVDF/PEI30的接觸角趨近于平衡，為62.9 °，與浸泡前的接觸角增幅小于1°，由此證明了PSA的耐酸穩(wěn)定性。分析其原因：PA復(fù)合膜在酸中的降解機(jī)理為酸催化水解，酸催化水解反應(yīng)通常會(huì)產(chǎn)生大量的親水性基團(tuán)（羧基），導(dǎo)致膜表面親水性變化，而聚磺酰胺（PSA）膜中的S=O鍵的極性小于C=O鍵，在酸性條件下不易受到質(zhì)子的攻擊，可以保持較好的耐水解特性。

由圖11（b）可以看出，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜在酸中浸泡35 d后對(duì)不同無機(jī)鹽的截留率均有所下降，PVDF/PEI30復(fù)合膜對(duì)高價(jià)鹽的截留率保持在70%以上。值得注意的是，在酸性環(huán)境下復(fù)合膜對(duì)MgSO4的截留率均比對(duì)Na2SO4有所增加，分析其原因，在pH=1的酸性環(huán)境下，膜呈現(xiàn)正電荷，對(duì)Mg2+的截留率比對(duì)Na+的截留率更高。PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜的滲透率也都隨著浸泡時(shí)間的增加而略有增加，以Na2SO4為例，從開始的21.9 L/（m2·h·bar）增加到35 d后的25.9 L/（m2·h·bar），上升了18.2%，保持了較好的穩(wěn)定性。

圖11 不同酸浸泡時(shí)間條件下PVDF/PEI30復(fù)合膜表面水接觸角和分離性能的變化Fig.11 Variation of water contact angle on surface and separation performance of PVDF/PEI30 composite NF membrane under different acid soaking times

圖12為PVDF基膜與PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜在酸性環(huán)境下浸泡35 d后的紅外光譜圖。

圖12 靜態(tài)酸浸泡35 d后的PVDF基膜和PVDF/PEI30復(fù)合膜的IR譜圖Fig.12 IR spectra of PVDF membrane and PVDF/PEI30 composite membrane after static acid soaking for 35 d

由圖12可知，膜表面的磺酰胺特征峰（946 cm-1）幾乎沒發(fā)生變化，這說明復(fù)合納濾膜表層的磺酰胺鍵在酸處理過程中并沒有發(fā)生降解。

2.7.2 動(dòng)態(tài)耐酸性測(cè)試

pH=1條件下，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜的動(dòng)態(tài)耐酸測(cè)試結(jié)果如圖13所示。

圖13 酸性環(huán)境下（pH=1）PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜對(duì)不同無機(jī)鹽和染料的分離性能Fig.13 Separation performance of PVDF/PEI30 composite membrane for different inorganic salts and dyes in acidic environment（pH=1）

由圖13（a）和圖13（b）可以看出，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜的滲透性能隨著時(shí)間的增加而增加，滲透率增幅約為10%。過濾12 h后，復(fù)合膜對(duì)二價(jià)鹽（MgSO4和Na2SO4）的截留率都能保持在78%以上。由圖13（c）可知，復(fù)合納濾膜對(duì)染料活性紅2的截留率接近100%，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PVDF/PEI30的滲透率衰減較為明顯，從18.3 L/（m2·h·bar）下降到10.1 L/（m2·h·bar）。從膜表面電荷分析其原因，活性紅2在溶液中帶負(fù)電荷，復(fù)合納濾膜在酸性環(huán)境下都呈現(xiàn)正電荷，容易吸附染料。由圖13（d）所示過濾后的膜表面宏觀形貌可以看出，PVDF/PEI30膜表面有較多的染料吸附。

圖14為動(dòng)態(tài)耐酸測(cè)試后基膜和復(fù)合納濾膜的SEM和AFM圖。

圖14 動(dòng)態(tài)酸過濾12 h后PVDF基膜和PVDF/PEI30復(fù)合膜的SEM和AFM圖Fig.14 SEM and AFM images of PVDF basement membrane and PVDF/PEI30 composite membrane after dynamic acid filtration for 12 h

由圖14可知，動(dòng)態(tài)耐酸測(cè)試后基膜的表面出現(xiàn)明顯的裂紋，膜表面粗糙度由初始的10.1 nm下降到8.6 nm；而復(fù)合納濾膜的膜表面結(jié)構(gòu)損傷程度較小，PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜粗糙度由初始值14.0 nm下降到13.6 nm，基本保持不變，表明經(jīng)磺酰胺復(fù)合的納濾膜具有很好的耐酸性。

3 結(jié)論

通過紫外光引發(fā)自由基聚合結(jié)合界面聚合法，成功地將PVDF基膜改性成具有耐酸性能的PVDF/PSA復(fù)合納濾膜。該復(fù)合膜功能層包括接枝丙烯酸形成的親水性中間層和聚磺酰胺（PSA）層，研究結(jié)果表明：

（1）PVDF/PSA復(fù)合納濾膜的最佳制備條件為PEI和BDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%和0.2%，界面聚合反應(yīng)時(shí)間為30 s。PVDF/PEI30復(fù)合納濾膜的滲透率為19.8 L/（m2·h·bar），水接觸角為62.5°。對(duì)典型二價(jià)無機(jī)鹽MgSO4、Na2SO4有較高的截留率，分別為83.4%和85.6%。與此同時(shí)，復(fù)合納濾膜對(duì)染料活性紅2截留率接近100%，表現(xiàn)出良好的脫鹽與脫染料的性能。

（2）不論靜態(tài)浸泡還是動(dòng)態(tài)分離測(cè)試，復(fù)合納濾膜表面接觸角基本穩(wěn)定，為62.9 °，其中PVDF/PEI30復(fù)合膜在酸性環(huán)境下對(duì)高價(jià)鹽（MgSO4，Na2SO4）的截留率在70%以上。復(fù)合納濾膜對(duì)活性紅2的截留率接近100%，染料分離性能未受到酸處理的影響，表現(xiàn)出較好的酸穩(wěn)定性。由于酸性環(huán)境下，該改性膜表面帶有一定的正電荷，對(duì)帶負(fù)電的染料有一定的靜電吸附作用，從而造成膜表面少量的污染。