李 陽(yáng)，孫洪梅，馬清書，張 昊

（國(guó)家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，吉林白山 134300）

溴酸鹽[1]是礦泉水及泉水等多種天然水源在經(jīng)過(guò)臭氧殺菌消毒后所生成的消毒副產(chǎn)物，受熱后易分解，在國(guó)際上被定為2B級(jí)的潛在致癌物[2]。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制其在限量濃度范圍內(nèi)。不確定度是指在實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果中，由于測(cè)量誤差的存在而對(duì)被測(cè)量值不能確定的程度，故而測(cè)量不確定度也是測(cè)量結(jié)果中的一部分。因此為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性，需要對(duì)其進(jìn)行不確定度的分析與評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1500型離子色譜測(cè)定儀，美國(guó)戴安；離子色譜柱：AS19型陰離子分析柱；淋洗液：氫氧化鉀；1 000 mg/L溴酸根標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)用具

100 mL容量瓶、5 mL刻度吸量管（A級(jí)）、5 mL移液管（A級(jí)）、2 mL移液管（A級(jí)）[3]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

（1）溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（50 μg/mL）：吸取5 mL溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（=1 000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，稀釋定容至刻度。

（2）溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 μg/mL）：吸取2 mL溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL容量瓶中，稀釋定容至刻度。

1.3.2 進(jìn)樣

取經(jīng)過(guò)0.22 μm針頭式濾膜過(guò)濾后的水樣，并與所配制的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線一同經(jīng)離子色譜儀測(cè)定進(jìn)行定性、定量分析。

2 不確定度分量來(lái)源的分析

測(cè)定過(guò)程中的不確定度[4]來(lái)源有測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)使用溶液帶來(lái)的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制所引入的不確定度分量以及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度分量。

3 結(jié)果

3.1 測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度分量u1rel

為測(cè)定儀器的重復(fù)性，在相同條件下，對(duì)同一水樣連續(xù)測(cè)定了6次，測(cè)量結(jié)果分別為0.009 8 mg/L、0.010 6 mg/L、0.010 0 mg/L、0.010 0 mg/L、0.010 6 mg/L和0.010 0 mg/L。經(jīng)過(guò)多次重復(fù)性測(cè)量得出標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為：

同時(shí)對(duì)水樣進(jìn)行平行雙樣測(cè)定，測(cè)定結(jié)果均為0.010 0 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度uprel

由溴酸根標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書查得k=2，uprel=0.003 0

3.3 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度u2rel

3.3.1 5 mL移液管（A級(jí)）引入的不確定度

容量允差服從矩形分布，為（5±0.015）mL，引入的不確定度計(jì)算為：

溫度服從矩形分布，為24 ℃，引入的不確定度計(jì)算為：

3.3.2 2 mL移液管（A級(jí)）引入的不確定度

容量允差服從矩形分布，為（2.00±0.010）mL，引入的不確定度計(jì)算為：

溫度服從矩形分布，為24 ℃，引入的不確定度計(jì)算為：

3.3.3 100 mL容量瓶引入的相對(duì)不確定度

容量允差服從三角形分布，為（100.0±0.10）mL，引入的不確定度計(jì)算為：

溫度服從矩形分布，為24 ℃，引入的不確定度計(jì)算為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度

3.4.1 5.00 mL刻度吸管（A級(jí)）引入的相對(duì)不確定度分量

容量允差服從矩形分布，為（5.00±0.025）mL，引入的不確定度計(jì)算為：

溫度服從矩形分布，24 ℃，引入的不確定度計(jì)算為：

3.4.2 100 mL容量瓶引入的相對(duì)不確定度分量

容量允差服從三角形分布，為（100.0±0.10）mL，引入的不確定度計(jì)算為：

溫度服從矩形分布，為24 ℃，引入的不確定度計(jì)算為：

3.4.3 用曲線最大濃度點(diǎn)引入的不確定度分量來(lái)代表標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度

3.4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

根據(jù)表1由最小二乘法進(jìn)行擬合求得校準(zhǔn)曲線a=-0.000 20，b=0.738 2，y=-0.000 20+0.738 2x。10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均值為=0.027 5 mg/L

表1 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度表[5]

水樣中溴酸鹽的測(cè)定次數(shù)n1=2，標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)的總測(cè)定次數(shù)n2=10，樣品測(cè)定結(jié)果均值X0=0.010 mg/L，根據(jù)，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)溶液影響信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)差SR=0.000 354；根據(jù)公式

計(jì)算得曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u0=0.000 414 mg/L。

3.5 合成不確定度

合成相對(duì)不確定度

3.6 結(jié)果報(bào)出

取k=2，擴(kuò)展不確定度U=0.000 484×2=0.001 mg/L

4 小結(jié)

綜上所述，用離子色譜法測(cè)水樣中溴酸鹽濃度為0.010 mg/L，其擴(kuò)展不確定度為0.001 mg/L，從上述評(píng)定來(lái)看，影響不確定度因素最大的是曲線擬合，其次是測(cè)量重復(fù)性，為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，應(yīng)盡量使用高精密的器具及增加測(cè)量樣品的次數(shù)，進(jìn)而降低最終結(jié)果的不確定度以達(dá)到滿意結(jié)果。