霍耀楠 曾天佑 黃玲 陳磊 沈劍

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1 引言

HIPS已經成為冰箱內膽的主流樹脂材料，用戶在冰箱使用過程中總會或多或少的存在冰內膽開裂的現象[1]。根據對市場冰箱內膽開裂現象的分析，在HIPS冰箱內膽開裂中，食用油腐蝕內膽造成的開裂占比很大，冷藏室的開裂比例要高于冷凍室[2]。

冰箱內膽板材生產工藝一般為雙層共擠或者三層共擠，雙層即為合金層和普通HIPS層，三層共擠在雙層共擠的基礎上多一層高光HIPS材料。高光HIPS的橡膠相顆粒直徑更小，斷裂伸長率較普通HIPS更低，質地相比于普通HIPS更脆。在前期研究中發(fā)現，高光HIPS層相較于普通HIPS更加不耐食用油腐蝕，在長時間接觸食用油之后，高光層會發(fā)生開裂，從而對中間的普通HIPS層產生應力，進而導致整個內膽的開裂。

在本文中，首先研究了不同配方的高光HIPS材料的耐應力和耐食用油腐蝕的能力，發(fā)現外加應力或者食用油會使得高光HIPS的斷裂伸長率下降，尤其是同時施加外應力和食用油腐蝕時，斷裂伸長率下降非常明顯，高光HIPS經配方調整之后斷裂伸長率保持率有所提高；接下來研究普通HIPS耐食用油腐蝕的能力，比較了不同配方的內膽材料的耐腐蝕性能，發(fā)現普通HIPS層受應力或者食用油腐蝕影響較小，部分力學性能甚至有提高的趨勢。

2 實驗方案

2.1 實驗設備

擠板機（650）：上海金緯片材設備制造有限公司；

電子萬能試驗機：長春市智能儀器設備有限公司；

塑料注塑機：海天塑料機械有限公司。

2.2 實驗原料

（1）內膽高光HIPS，100%原料：

現用配方1，現用配方2；調整后配方1，調整后配方2。

（2）內膽啞光HIPS板材配方比例，如表1所示。

表1 內膽啞光HIPS板材配方

（3）食用油：超市正常銷售的大豆調和油。

2.3 試驗方法

2.3.1 HIPS注塑樣條的制備

取配方1和配方2的調整前后的高光HIPS粒料，以及不同配方的內膽啞光HIPS板材粒料，分別在60℃下鼓風干燥2 h，經干燥后注射成標準試樣（參考ISO 3167）。

2.3.2 測試準備

分別對樣品的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度和耐食用油性能進行測試：

（1）室溫下對比拉伸強度和斷裂伸長率。

（2）室溫下對樣條進行涂油和彎曲處理，處理方法分別為彎曲不涂油8 h，彎曲涂油8 h，涂油不彎曲24 h。

（3）將樣條放置在桌面，樣條表面用醫(yī)用紗布（一層）覆蓋并涂上調和油放置24 h，將樣條上的調和油擦拭干凈再放置24 h，測試斷裂伸長率，對比空白樣條（不彎曲不涂油）的斷裂伸長率變化。

（4）將樣條放置在夾具中進行彎曲處理，樣條表面用醫(yī)用紗布（一層）覆蓋并涂上調和油放置8 h，將樣條上的調和油擦拭干凈再放置24 h后測試斷裂伸長率，對比空白樣條（不彎曲不涂油）的斷裂伸長率。

2.4 實驗測試

拉伸強度：參照GB/T 1040塑料拉伸性能試驗方法。

3 結果與討論

3.1 高光樣條彎曲和涂油測試

冰箱內膽裝配成型后會存在外應力，在外應力作用或者化學介質的腐蝕下可能會發(fā)生應力集中，進而出現開裂。通過研究內膽開裂市場不良數據發(fā)現，開裂的冰箱內膽通常為三層共擠內膽，即最外層覆有高光HIPS層，而雙層共擠的內膽開裂則較少，因此可以推斷高光層相較于普通HIPS層更容易受外應力或者腐蝕的影響，進而產生應力集中。因此，本文以樣條彎曲來模擬材料所受的外應力，以涂油（調和油）模擬材料所受的化學腐蝕，來探究高光HIPS的開裂問題，如圖1所示。

圖1 樣條彎曲涂油測試

拉伸強度和斷裂伸長率是本文考察材料力學性能的兩個重要物理量，由表2和圖2可以看出，微裂紋的存在會使得材料的拉伸強度有輕微下降，而斷裂伸長率則下降明顯，其中配方1的下降幅度更大；在不彎曲的條件下，涂油會對材料的拉伸強度有輕微影響，也會使得斷裂伸長率有所下降，說明食用油對于高光層有一定腐蝕作用，使得材料變得更脆，食用油腐蝕造成的斷裂伸長率下降程度比彎曲造成的下降要低。在沒有外應力作用下，食用油滲透到HIPS的橡膠中，依據相似相溶原理，食用油可能會對HIPS有一定的浸潤作用，導致橡膠相溶脹，影響HIPS內膽的韌性。HIPS的拉伸強度主要體現在PS部分，因此在不受外應力作用下，食用油對拉伸強度沒有明顯影響。

表2 現用不同配方高光HIPS耐食用油腐蝕情況表

圖2 現用不同配方拉伸強度和斷裂伸長率保持率

在同時疊加外應力和腐蝕的條件下，即涂油彎曲8小時后，材料的力學強度都下降了近一半，而斷裂伸長率下降幅度接近98%，這是由于在彎曲使得材料表面產生微裂紋后，食用油更加容易滲入到材料內部進一步地腐蝕，使得材料變得非常脆。分析原因，烹飪過的食物存放在冷藏室時使得冰箱內膽沾上食用油，食用油由于含有不飽和脂肪酸，而HIPS中含有橡膠相，其化學結構與食用油中的不飽和脂肪酸結構類似，都含有一定數量的亞甲基和碳碳雙鍵。依據相似相溶原理，食用油可能會對HIPS有一定的浸潤作用，導致橡膠相溶脹，從而影響HIPS內膽的韌性，導致HIPS內膽因食用油腐蝕開裂。

由于高光HIPS中橡膠相顆粒粒徑偏小，材料整體剛性較強，在不涂油的條件下彎曲8小時后，材料表面會出現一些微裂紋，如圖3和圖4所示。

圖3 配方1高光樣條彎曲后表面放大照片

圖4 配方2高光樣條彎曲后表面放大照片

為了提高高光HIPS的韌性，需要對材料的配方進行改進以提升其耐應力開裂和食用油腐蝕的能力。主要通過提升HIPS中橡膠粒徑大小，并增加橡膠數量進行改進。由表3和圖5的數據可以看出，材料在改進之后，單獨施加外應力或者腐蝕對拉伸強度影響不大，但是對斷裂伸長率有較大影響，其中外應力對斷裂伸長率的影響更大。相比于食用油腐蝕，彎曲使得材料斷裂伸長率下降更加明顯；在同時有外應力和腐蝕的條件下，調整后的材料斷裂伸長率保持率比原配方表現更優(yōu)異。結合表2和表3的數據可以看出，在本實驗中，由化學腐蝕造成的力學性能下降程度要低于外應力造成的力學性能下降，而兩種因素同時存在的條件下，會使得材料的斷裂伸長率有非常明顯的下降。通過配方調整，在同時抵抗外應力和化學腐蝕時（彎曲涂油8小時），材料力學強度和下降幅度降低，相比而言配方2的高光HIPS表現較優(yōu)。

圖5 不同配方調整后拉伸強度和斷裂伸長率保持率

表3 不同配方調整后高光HIPS耐食用油腐蝕情況表

3.2 不同配方樣條彎曲和涂油測試

在冰箱內膽板材生產中，會添加一定比例的增韌色母以調節(jié)顏色和改善韌性，同時也會添加一定比例的回料以提高利用率和降低生產成本。本文選擇了四種不同配方的擠板料來研究其耐應力和食用油腐蝕的能力。

從表4可以看出，不受外應力和腐蝕作用時，保持增韌色母添加比例一定的條件下，降低板材回料的添加比例能夠使得拉伸強度和斷裂伸長率有輕微上升；在保持回料添加比例一定的條件下，降低增韌色母的使用會使得拉伸強度有輕微下降，同時斷裂伸長率有所上升。在僅受外力作用（彎曲）時，由于普通HIPS橡膠顆粒的粒徑較大（粒徑大小范圍2～8 μm），橡膠顆粒添加比例相對較高，因此韌性比較好，彎曲表面沒有微裂紋的出現，外應力對于板材力學性能的影響很弱，甚至會使得力學性能有輕微增加的趨勢。在僅受化學腐蝕作用時，板材的拉伸強度有輕微上升的趨勢，而斷裂伸長率則上升比較明顯，上升幅度達到了12%～20%；同時疊加外力作用和腐蝕作用，樣條拉伸強度變化不大，斷裂伸長率也有較為明顯的上升。因此可以推測，由于高光HIPS中橡膠顆粒的粒徑較?。ㄔ? μm左右），橡膠添加比例較少。依據相似相溶原理，食用油可能會對HIPS有一定的浸潤作用，食用油緩慢溶于橡膠顆粒中，在這個過程食用油起到了類似于增塑劑的作用，使得樣條在短期內的韌性更好，斷裂伸長率有所提高。冰箱內膽長期處于較低的溫度環(huán)境下使用，結合內膽開裂數據分析，食用油長期附著在冰箱內膽上，在外力和食用油腐蝕的雙重作用下，內膽最終還是存在開裂的風險。因此，這種在外力和食用油雙重作用下斷裂伸長率上升的情況應為短期現象，需要繼續(xù)進行研究。

表4 不同配方啞光HIPS耐食用油腐蝕情況表

4 結論

依據相似相溶原理，食用油可能會對HIPS有一定的浸潤作用，導致橡膠相溶脹，從而影響HIPS內膽的韌性，導致HIPS內膽因食用油腐蝕開裂。對于冰箱內膽來說，施加外應力或者化學腐蝕都能夠使得高光HIPS力學性能下降，尤其是同時疊加外應力和化學腐蝕時，材料力學性能下降非常明顯，最終表現的結果就是內膽開裂。

通過對于高光HIPS配方的改進，增加橡膠添加比例和提升橡膠粒徑，能夠使得力學性能保持率有所提高。同時，減少回料的使用，增加增韌色母添加比例，結構設計優(yōu)化以減少高光層的應力集中，對提升冰箱內膽的耐食用油腐蝕也會有一定幫助。不僅如此，開發(fā)新的內膽替代材料，如改性PET、改性PP或PE等，也是一種有效技術途徑。