張 健 潘積琦 劉 熹 連 華 陳國(guó)寧 王志偉，* 韋天輝 王雙飛，*

（1. 廣西大學(xué)，廣西南寧，530004；2. 廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西南寧，530007）

廢紙是我國(guó)造紙工業(yè)重要原材料。2020年，我國(guó)紙漿消耗總量10200 萬(wàn)t，其中再生纖維漿消耗量5632萬(wàn)t，占紙漿消耗總量的55%［1］。廢紙成分復(fù)雜、鈣添加劑含量高，導(dǎo)致廢紙制漿廢水中Ca2+濃度高，因此，廢紙制漿企業(yè)普遍面臨廢水厭氧處理系統(tǒng)顆粒污泥鈣化問(wèn)題。廢紙制漿廢水主要采用“物化-生物處理-深度處理”的三級(jí)處理，其中基于厭氧顆粒污泥的上流式多級(jí)厭氧反應(yīng)器（UMAR）、內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器（IC）和升流式污泥床反應(yīng)器（UASB）等在容積負(fù)荷、運(yùn)行能耗和占地等方面有優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于廢紙制漿廢水處理［2-4］。隨著廢紙制漿過(guò)程水封閉循環(huán)水平的提升，廢紙制漿廢水Ca2+濃度逐漸增加，導(dǎo)致了厭氧顆粒污泥鈣化失活，嚴(yán)重影響廢水處理系統(tǒng)正常運(yùn)行［5-6］。

厭氧顆粒污泥鈣化實(shí)質(zhì)為微生物誘導(dǎo)碳酸鈣沉積，即Ca2+在顆粒污泥內(nèi)部厭氧消化形成的高堿度區(qū)域轉(zhuǎn)化為方解石［7］。Yang 等［8］研究發(fā)現(xiàn)，廢水酸化程度會(huì)顯著影響厭氧顆粒污泥中鈣沉積分布。工程實(shí)踐中，通過(guò)改變預(yù)酸化時(shí)間雖然可調(diào)節(jié)廢水酸化程度，但難以改變高鈣廢水中Ca2+內(nèi)遷及微生物誘導(dǎo)沉積的鈣化途徑。通過(guò)化學(xué)沉淀除鈣，降低厭氧反應(yīng)器內(nèi)廢水硬度，是緩解厭氧反應(yīng)器污泥鈣化的傳統(tǒng)策略。薛方勤等［6］采用化學(xué)沉淀法，通過(guò)投加碳酸鈉以降低進(jìn)水硬度，抑制顆粒污泥鈣化的趨勢(shì)。Van Langerak 等［9］設(shè)置結(jié)晶脫鈣單元，利用沼氣-厭氧出水雙回流方式與厭氧進(jìn)水混合，減少堿性化學(xué)品消耗量。Kim等［10］通過(guò)氫氧化鈉堿化UASB反應(yīng)器外循環(huán)旁路，誘導(dǎo)廢水中Ca2+結(jié)晶沉淀，進(jìn)而降低Ca2+向顆粒污泥內(nèi)遷移。Van Langerak等［11］研究了高鈣（600～1200 mg Ca2+/L）廢水環(huán)境下厭氧顆粒污泥的鈣化現(xiàn)象；研究結(jié)果表明，低酸化度廢水中產(chǎn)酸菌快速增殖能夠覆蓋顆粒污泥的鈣沉積，有利于延緩污染床層板結(jié)，但長(zhǎng)期暴露在高鈣環(huán)境下顆粒污泥仍會(huì)鈣化失活。綜上所述，通過(guò)化學(xué)沉淀以降低廢水硬度有利于緩解污泥鈣化，但廢紙制漿企業(yè)基于工藝安全性、動(dòng)力消耗、藥劑成本等諸多原因，并未廣泛采用化學(xué)沉淀法作為厭氧進(jìn)水的預(yù)處理。

本課題組通過(guò)分析顆粒污泥內(nèi)鈣沉積的分布規(guī)律，提出了基于碳酸鈣微晶熟化介導(dǎo)的厭氧顆粒污泥Ca2+內(nèi)遷機(jī)理（見(jiàn)圖1），認(rèn)為Ca2+通過(guò)表面吸附、誘導(dǎo)內(nèi)遷、微晶熟化等步驟，最終可轉(zhuǎn)化為方解石鈣化核［12］。碳酸鈣在結(jié)晶過(guò)程按無(wú)定型態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)（球霰石、文石）和穩(wěn)定態(tài)（方解石）逐漸穩(wěn)定化，磷酸鹽可有效抑制碳酸鈣晶體生長(zhǎng)，繼而阻斷方解石生成［13］。已有研究表明，廢水中磷酸根、鐵離子會(huì)干擾碳酸鈣向方解石轉(zhuǎn)化的過(guò)程，并抑制顆粒污泥鈣化失活進(jìn)程［14］。

圖1 碳酸鈣微晶熟化介導(dǎo)的厭氧顆粒污泥Ca2+內(nèi)遷機(jī)理[12]Fig.1 Internal transfer mechanism of Ca2+in anearobic granule sludge mediated by ripening of CaCO3 microlite

Dang 等［15］發(fā)現(xiàn)，用厭氧反應(yīng)器處理垃圾滲濾液時(shí)，其鈣化閾值高達(dá)5000 mg Ca2+/L。其原因可能是垃圾滲濾液中總磷濃度（104.6～163.8 mg/L）遠(yuǎn)高于廢紙制漿廢水，該結(jié)果與文獻(xiàn)［14］中磷酸鹽對(duì)顆粒污泥鈣截留的抑制作用相符。廢紙制漿廢水具有高有機(jī)物和高鈣含量的特征，且廢紙所含氮磷元素比例極低，因此必須根據(jù)微生物代謝所需營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充氮磷源，以維持厭氧顆粒污泥及好氧活性污泥的代謝活性及生物量。通過(guò)提高厭氧進(jìn)水磷酸鹽濃度的策略，有望抑制厭氧顆粒污泥鈣化。

本課題組通過(guò)碳酸鈣結(jié)晶及溶解實(shí)驗(yàn)初步驗(yàn)證磷酸鹽調(diào)控對(duì)碳酸鈣生成及溶解的影響規(guī)律，并在廢紙制漿企業(yè)廢水處理系統(tǒng)開(kāi)展了生產(chǎn)性試驗(yàn)，驗(yàn)證通過(guò)磷酸鹽調(diào)控厭氧反應(yīng)器鈣截留、阻斷顆粒污泥鈣化的可行性，以期為解決廢紙制漿企業(yè)厭氧反應(yīng)器鈣化失活難題提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

碳酸鈉、六偏磷酸鈉、氯化鈣、碳酸鈣、多聚甲醛，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。中試期間厭氧反應(yīng)器調(diào)節(jié)池內(nèi)投加的六偏磷酸鈉為工業(yè)級(jí)，重慶川東化工集團(tuán)。

1.1.2 儀器

超高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日本HITACHI）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR II，德國(guó)BRUKER）；X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX，日本RIGAKU）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸鹽對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)碳酸鈉與氯化鈣混合沉淀獲得碳酸鈣沉淀作為對(duì)照組，對(duì)比不同濃度磷酸鹽對(duì)碳酸鈣沉淀粉末樣品組成及晶型的影響。首先配置標(biāo)準(zhǔn)溶液：碳酸鈉（1 mol/L）、六偏磷酸鈉（總磷，1000 mg/L）和氯化鈣（5000 mg Ca2+/L）溶液。依次加入上述標(biāo)準(zhǔn)液配置如下反應(yīng)液，最后用去離子水定容至1000 mL：碳酸鈉（0.04 mol/L）、氯化鈣（2000 mg Ca2+/L）和總磷（濃度分別為0、100、200 mg/L），其中未添加六偏磷酸鈉組作為對(duì)照組；攪拌反應(yīng)1 h，過(guò)濾后獲得粉末樣品，用去離子水清洗后于105℃干燥至質(zhì)量恒定，測(cè)定粉末樣品晶型并利用SEM 觀察樣品形貌。

1.2.2 磷酸鹽對(duì)碳酸鈣的溶出作用

采用六偏磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液配置總磷濃度分別100、200、400 mg/L 的反應(yīng)液。稱(chēng)量碳酸鈣1.25 g 置于1000 mL反應(yīng)液中，攪拌8 h后，過(guò)濾清洗并干燥。稱(chēng)量干燥樣品質(zhì)量，并測(cè)定粉末樣品晶型。溶解實(shí)驗(yàn)采用超純水為空白對(duì)照以消除操作誤差。

1.2.3 生產(chǎn)試驗(yàn)

本試驗(yàn)依托某廢紙制漿企業(yè)日處理300 m3/d廢水厭氧處理系統(tǒng)開(kāi)展，該系統(tǒng)流程圖見(jiàn)圖2。預(yù)酸化池容積250 m3，厭氧反應(yīng)器Φ6 m × 18 m，有效容積480 m3，上升流速4～6 m/h，進(jìn)水量45～50 m3/d。測(cè)試期間水力停留時(shí)間（HRT）6.5～8.0 h，厭氧進(jìn)水化學(xué)需氧量（CODCr）3540～4900 mg/L，進(jìn)水酸化度35%～45%，Ca2+濃度605～870 mg/L。試驗(yàn)歷時(shí)1個(gè)月，分為運(yùn)行監(jiān)控期和磷酸鹽調(diào)節(jié)測(cè)試期兩段開(kāi)展，每段運(yùn)行周期設(shè)為15天，測(cè)試期內(nèi)按0.20 kg/t廢水向調(diào)節(jié)池內(nèi)配投六偏磷酸鈉。厭氧反應(yīng)器縱向共設(shè)置6 處取樣口，底部取樣口高度1 m，取樣口高度間隔3 m。

圖2 廢水厭氧處理系統(tǒng)流程圖Fig.2 Process diagram of anaerobic wastewater treatment system

1.3 分析方法

1.3.1 污泥形貌及晶體檢測(cè)

顆粒污泥用4%多聚甲醛在4℃下固定12 h。在金/鈀濺射涂層后，用超高分辨率SEM 對(duì)顆粒污泥外觀進(jìn)行觀察。顆粒污泥內(nèi)無(wú)機(jī)組分類(lèi)型采用XRD 和FT-IR測(cè)定。

1.3.2 常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)

COD、總磷、Ca2+分別采用重鉻酸鹽法、鉬酸銨分光光度法、原子吸收分光光度法檢測(cè)［16］。厭氧顆粒污泥于105℃干燥至質(zhì)量恒定后，采用550℃灼燒法測(cè)定灰分，采用污泥絕干質(zhì)量與污泥灰分的差減法求得有機(jī)質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽對(duì)碳酸鈣生成與溶出的影響

磷酸鹽濃度對(duì)碳酸鈣樣品形貌的影響如圖3 所示。由圖3可知，未添加六偏磷酸鈉條件下，碳酸鈣沉積物呈現(xiàn)邊界清晰的立方體結(jié)構(gòu)，初步被識(shí)別為方解石。鈣化顆粒污泥的無(wú)機(jī)組分以方解石為主［17］。隨著磷酸鹽濃度升高，碳酸鈣沉積物形態(tài)向無(wú)序分散態(tài)發(fā)展。由于磷酸根與Ca2+會(huì)生成磷酸鈣、碳磷灰石和羥基磷酸鈣等多種產(chǎn)物，因此磷酸鹽存在條件下，碳酸鈣結(jié)晶所獲粉末狀沉積物屬于混合物，需結(jié)合XRD和FT-IR分析沉積物的組成與晶型。

圖3 磷酸鹽濃度對(duì)碳酸鈣沉積物樣品形貌的影響Fig.3 Effects of phosphate concentration on the morphologies of CaCO3 precipitates

不同磷酸鹽濃度下碳酸鈣沉積物的FT-IR及XRD譜圖如圖4所示。由圖4（a）可知，無(wú)磷酸鹽條件下得到的粉末狀沉積物樣品為方解石，其在713、875 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)方解石的CO3面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1047與1458 cm-1處的吸收峰分別為CO3的對(duì)稱(chēng)伸縮和反對(duì)稱(chēng)伸縮峰，2980 和2873 cm-1處的吸收峰為1428 cm-1處吸收峰的倍頻峰。由圖4（b）可知，無(wú)磷酸鹽組碳酸鈣沉積物在2θ=29.41°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是方解石衍射峰最強(qiáng)的（104）晶面，符合方解石標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

由圖4（b）可知，引入磷酸鹽后，方解石相關(guān)衍射峰徹底消失，表明沉積物中不存在有序晶體結(jié)構(gòu)，即不含有方解石，碳酸鈣沉積物的結(jié)構(gòu)均為無(wú)定型態(tài)。結(jié)合FT-IR譜圖分析可知，引入磷酸鹽后，所得沉積物出現(xiàn)了碳酸鈣與磷酸氫鈣、羥基磷灰石和碳磷灰石特征。沉積物的雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)吸收峰出現(xiàn)在1540、1664 cm-1處；羥基和不飽和烷基的伸縮振動(dòng)區(qū)吸收峰出現(xiàn)在2924、3302 cm-1處。由此可知，磷酸鹽加入反應(yīng)體系后，方解石特征吸收峰消失，表明磷酸根抑制了方解石形成，這與XRD分析結(jié)論相符。

由圖4（a）還可知，碳酸鹽體系沉積物中除碳酸鈣以外，還出現(xiàn)了水合態(tài)磷酸氫鈣的紅外吸收峰，其中，1090、1040 cm-1兩處的吸收峰是磷酸根的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，960 cm-1處的吸收峰是磷酸根的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，600 cm-1處的吸收峰是磷酸根的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。磷酸鹽FT-IR譜圖通常在940～1120 cm-1處存在較強(qiáng)的寬譜帶，隨著磷酸鹽濃度的增大，該磷酸根特征吸收峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明反應(yīng)生成鈣磷化合物。將磷酸鹽體系沉積物與磷酸氫鈣標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽體系沉積物在1104、1044、909、728、560 cm-1等處的紅外特征吸收峰與磷酸氫鈣紅外特征峰基本吻合，并且存在H2O 吸收峰。綜上所述，磷酸根會(huì)抑制方解石型碳酸鈣晶體的生成，同時(shí)推斷沉積物中共存水合磷酸氫鈣。

圖4 不同磷酸鹽濃度下碳酸鈣沉積物樣品的FT-IR（a）及XRD（b）譜圖Fig.4 FT-IR spectra(a)and XRD(b)patterns of CaCO3 precipitates at different phosphate concentrations

磷酸鹽溶出方解石的作用效果與磷酸鹽濃度正相關(guān)，隨著磷酸鹽濃度從100 mg/L遞增至400 mg/L，碳酸鈣質(zhì)量損失從0.55 g 增至1.05 g。XRD 分析表明，方解石經(jīng)磷酸鹽溶液溶解后，其殘留固形物仍屬于方解石（見(jiàn)圖5），這表明磷酸鹽有可能通過(guò)晶格畸變作用破壞碳酸鈣晶體表面結(jié)構(gòu)，將方解石表層轉(zhuǎn)化為松散的無(wú)定型碳酸鈣（ACC），通過(guò)剝離ACC 表層產(chǎn)生質(zhì)量損失。上述結(jié)果表明，提高廢水中磷酸鹽濃度或有助于阻止方解石在厭氧顆粒污泥中的形成與沉積，從而延緩甚至阻斷厭氧反應(yīng)器顆粒污泥鈣化失活進(jìn)程。

圖5 不同磷酸鹽濃度下碳酸鈣沉積物樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of CaCO3 precipitates at different phosphate concentrations

2.2 試驗(yàn)期厭氧反應(yīng)器運(yùn)行概況

通過(guò)生產(chǎn)性試驗(yàn)測(cè)試磷酸鹽阻斷廢紙制漿廢水厭氧污泥鈣化的可行性。如試驗(yàn)期內(nèi)反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)（見(jiàn)圖6）和分段統(tǒng)計(jì)（見(jiàn)表1）所示，厭氧反應(yīng)器進(jìn)水CODCr濃度均略微上升，Ca2+濃度則降低了30 mg/L。在污染物降解方面，測(cè)試期平均進(jìn)水CODCr濃度較監(jiān)測(cè)期增加了160 mg/L，厭氧反應(yīng)器進(jìn)水磷酸鹽濃度升高后其CODCr去除率穩(wěn)定維持在80%，并未受到水解酸化池投加磷酸鹽的影響。實(shí)施磷酸鹽調(diào)控前后，厭氧反應(yīng)器Ca2+截留情況差異顯著，測(cè)試期首日Ca2+截留率即從監(jiān)測(cè)期末的38%驟減至8%，表明了通過(guò)投加磷酸鹽能夠有效削減厭氧反應(yīng)器Ca2+截留。磷酸鹽并非通過(guò)化學(xué)沉淀途徑減少厭氧顆粒污泥鈣化。測(cè)試期內(nèi)磷酸鹽投加后，反應(yīng)器進(jìn)出水Ca2+濃度基本持平，表明Ca2+傾向于與磷酸鹽形成螯合物等惰性形態(tài)，隨厭氧反應(yīng)器內(nèi)的劇烈上升流場(chǎng)穿透污泥床，避免Ca2+截留與顆粒污泥鈣化。

表1 試驗(yàn)期間CODCr去除及鈣截留情況Table 1 CODCr removal and calcium retention during the on-site experiment

圖6 厭氧反應(yīng)器分階段進(jìn)出水水質(zhì)參數(shù)Fig.6 Effluent parameters of anaerobic reactor by stages

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，廢水中磷酸鹽可能會(huì)引發(fā)污泥中鈣和鎂等骨架組分流失，造成顆粒污泥解絮［18］。測(cè)試期前段（第16—20天），現(xiàn)場(chǎng)確實(shí)觀察到厭氧反應(yīng)器出水變黑、濁度增大，懸浮物顯著增加等現(xiàn)象，5天后厭氧反應(yīng)器出水恢復(fù)常態(tài)，說(shuō)明部分絮狀泥從厭氧反應(yīng)器中被水力洗脫。上述現(xiàn)象表明，所用磷酸鹽劑量對(duì)顆粒污泥穩(wěn)定性未造成長(zhǎng)期影響。

2.3 厭氧反應(yīng)器沿程Ca2+濃度及污泥鈣化演變規(guī)律

有機(jī)物厭氧消化過(guò)程會(huì)持續(xù)產(chǎn)生堿。厭氧顆粒污泥作為微生物聚集體，其內(nèi)部厭氧消化形成的高堿度區(qū)域會(huì)誘導(dǎo)鈣、鎂等形成礦物沉淀［7］。因此，在宏觀上，鈣沉積發(fā)生于厭氧反應(yīng)器廢水相，同時(shí)微觀上，在厭氧顆粒污泥中發(fā)生沉積。厭氧顆粒污泥形貌及微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7。

圖7 厭氧顆粒污泥形貌及微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Morphology and microstructure of anaerobic granular sludge

通過(guò)分層取樣，監(jiān)測(cè)了厭氧反應(yīng)器內(nèi)沿程廢水中Ca2+濃度的變化和污泥有機(jī)質(zhì)含量，結(jié)果見(jiàn)表2。監(jiān)測(cè)期內(nèi)，厭氧反應(yīng)器呈現(xiàn)Ca2+截留狀態(tài)，厭氧反應(yīng)器內(nèi)1 m處Ca2+殘留率（灰分）為51.0%，厭氧反應(yīng)器內(nèi)平均Ca2+殘留率為47.3%，相當(dāng)于進(jìn)水中52.7%的Ca2+沉積于厭氧反應(yīng)器內(nèi)。廢水中絮狀懸浮物吸附、包裹的含鈣組分可能是引發(fā)厭氧反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)水和出水中Ca2+濃度升高的原因。如圖7 所示，監(jiān)測(cè)期結(jié)束后，厭氧反應(yīng)器底部鈣化污泥樣品中可明顯觀察到砂粒狀鈣化核包裹于顆粒污泥內(nèi)部，顆粒表面呈灰白色。對(duì)比監(jiān)測(cè)期前后污泥的有機(jī)質(zhì)含量，鈣化導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器底部污泥有機(jī)質(zhì)含量降低了23%，鈣化污泥擠占了反應(yīng)器有效容積及厭氧顆粒污泥內(nèi)的微生物生存空間。

表2 厭氧反應(yīng)器沿程Ca2+濃度及污泥有機(jī)質(zhì)含量Table 2 Stratified Ca2+ concentration and volatile solid content in the anaerobic reactor

隨著磷酸鹽的加入，厭氧反應(yīng)器進(jìn)出水Ca2+濃度差異顯著縮小，Ca2+截留率驟降至6.7%。測(cè)試末期污泥有機(jī)質(zhì)含量與測(cè)試中期水平相當(dāng)，未出現(xiàn)進(jìn)一步鈣化的趨勢(shì)。厭氧反應(yīng)器內(nèi)分層污泥有機(jī)質(zhì)含量的變化規(guī)律清晰地揭示了厭氧反應(yīng)器分層持續(xù)地截留Ca2+，導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)污泥分區(qū)域鈣化的演變趨勢(shì)，從而證明基于磷酸鹽調(diào)控鈣截留方法的有效性。

通過(guò)污泥有機(jī)質(zhì)含量分層分析發(fā)現(xiàn)，污泥有機(jī)質(zhì)含量的空間分布規(guī)律大體上是厭氧反應(yīng)器中部最高，頂部次之，底部最低。頂部污泥有機(jī)質(zhì)含量較中部降低可能與頂部污泥多為絮狀污泥有關(guān)。絮狀污泥結(jié)構(gòu)蓬松，在上述氣液流場(chǎng)中較顆粒污泥更易流化，因此更容易在頂部聚集。

2.4 厭氧反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)污染物沿程降解規(guī)律

污泥鈣化失活是厭氧反應(yīng)器持續(xù)積累惰性鈣鹽的結(jié)果。宏觀上，鈣化顆粒污泥沉積會(huì)形成反應(yīng)器死區(qū)，縮短廢水實(shí)際水力停留時(shí)間，導(dǎo)致污染物無(wú)法充分降解。

宏觀層面，厭氧反應(yīng)器在顆粒污泥鈣化過(guò)程中，出水水質(zhì)仍舊維持穩(wěn)定，CODCr去除率全程穩(wěn)定，維持在80%（見(jiàn)表3）。該結(jié)果表明，在低負(fù)荷條件下，厭氧反應(yīng)器內(nèi)微生物總量能夠消化由于顆粒污泥活性下降形成的額外有機(jī)負(fù)荷，避免了大量殘留污染物穿透顆粒污泥床進(jìn)而影響出水指標(biāo)的情況。

微觀層面，如圖7（b）所示，鈣化污泥上的惰性鈣鹽占據(jù)了顆粒污泥內(nèi)部微生物的生存空間，減少了微生物存量，并導(dǎo)致顆粒污泥表層及孔道堵塞，阻礙廢水中污染物進(jìn)入顆粒污泥。顆粒污泥鈣化對(duì)厭氧反應(yīng)器性能的影響體現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)污染物（通過(guò)CODCr反映）沿程降解分布存在差異（見(jiàn)表3）。顆粒污泥內(nèi)部反應(yīng)限速步驟為基質(zhì)擴(kuò)散內(nèi)遷，該過(guò)程遵循菲克定律，以基質(zhì)濃度梯度為推動(dòng)力［19］。上流式反應(yīng)器的進(jìn)水與循環(huán)水混合稀釋后，其污染物濃度自下而上逐漸降低，故高濃度基質(zhì)利于擴(kuò)散傳質(zhì)，因此，反應(yīng)器中下部對(duì)污染物降解貢獻(xiàn)較大。

表3 厭氧反應(yīng)器沿程CODCr降解規(guī)律Table 3 Degradation of CODCr in the anaerobic reactor

由于高密度鈣化污泥集中于厭氧反應(yīng)器底部，因而會(huì)影響反應(yīng)器底層污染物降解。鈣化污泥表層存在碳酸鈣顆粒，阻塞傳質(zhì)孔道，增大了污染物擴(kuò)散進(jìn)入顆粒污泥的傳質(zhì)阻力［20］。通過(guò)觀察厭氧反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)污染物沿程降解情況，可間接分析顆粒污泥活性變化。由于下層污泥持續(xù)鈣化，導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器內(nèi)1 m處有機(jī)污染物殘留率從前期的92.4%升至96.6%，相當(dāng)于布水器區(qū)域的有機(jī)污染物去除量因污泥鈣化而降低了4.2%。通過(guò)磷酸鹽抑制污泥鈣化，實(shí)驗(yàn)?zāi)┢趨捬醴磻?yīng)器內(nèi)1 m 處有機(jī)污染物殘留率降低至87.5%，有機(jī)污染物去除量較中期提升了約10%。磷酸鹽雖未能降低厭氧反應(yīng)器底部鈣化污泥灰分（見(jiàn)表2），但有利于在布水器區(qū)域強(qiáng)烈水力剪切作用下，促使顆粒污泥表面鈣化層剝落，從而提高顆粒污泥傳質(zhì)效率，維持污泥床活性，體現(xiàn)為厭氧反應(yīng)器底部的有機(jī)污染物被高效去除。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)碳酸鈣結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，模擬研究了高堿度環(huán)境下磷酸鹽對(duì)鈣沉積組成及結(jié)晶類(lèi)型的晶格畸變現(xiàn)象，并通過(guò)基于提升磷酸鹽濃度的厭氧反應(yīng)器鈣化抑制實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了投加磷酸鹽有利于阻斷厭氧反應(yīng)器對(duì)廢水中的Ca2+截留，避免顆粒污泥鈣化，主要結(jié)論如下。

（1）隨著磷酸鹽濃度升高，沉積物由碳酸鈣轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣、羥基磷酸鈣和碳磷灰石的無(wú)定型態(tài)混合物，因此，結(jié)晶度急劇減小，微觀形貌呈松散無(wú)序的無(wú)定型態(tài)；此外，磷酸鹽能夠侵蝕剝離方解石表層，造成方解石質(zhì)量損失。

（2）向預(yù)酸化池投加磷酸鹽，厭氧反應(yīng)器Ca2+截留率從38%降至8%以下，顆粒污泥中有機(jī)質(zhì)含量下降、灰分增加趨勢(shì)停止，且短期出現(xiàn)厭氧反應(yīng)器鈣流失現(xiàn)象，驗(yàn)證了基于磷酸鹽抑制顆粒污泥鈣化方法的有效性。投加磷酸鹽后，厭氧反應(yīng)器出水在短期內(nèi)濁度升高、懸浮物增加，這與部分絮狀污泥解絮流失相關(guān)。

（3）通過(guò)分層取樣，監(jiān)測(cè)厭氧反應(yīng)器內(nèi)沿程廢水中Ca2+濃度和污泥有機(jī)質(zhì)含量的變化發(fā)現(xiàn)，厭氧反應(yīng)器底部污泥鈣化程度最高，頂部聚集了部分鈣化絮狀污泥，有機(jī)物降解主要發(fā)生在污泥有機(jī)質(zhì)含量最高、鈣化程度最低的反應(yīng)器中段。

（4）向厭氧反應(yīng)器內(nèi)持續(xù)投加磷酸鹽，在底部布水區(qū)水力剪切作用下，可促使顆粒污泥表面鈣化層剝落，有利于恢復(fù)底部鈣化污泥活性。

上述結(jié)果可對(duì)廢紙制漿企業(yè)制定厭氧反應(yīng)器鈣化阻控方案提供參考。