張可琨，曲大義，郭 爽，胡春燕，王少杰

(1.青島理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，青島 266525；2.南陽(yáng)理工學(xué)院 信息工程學(xué)院，南陽(yáng) 473000)

近些年來(lái)，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光[1]材料以其突出的優(yōu)勢(shì)而引起了研究人員的關(guān)注，這些優(yōu)點(diǎn)包括其獨(dú)特的光致發(fā)光特性以及在照明顯示等許多方面的潛在應(yīng)用。YANG等基于反蛋白石結(jié)構(gòu)的熒光發(fā)光調(diào)制，成功地合成了具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的LaPO4:Tb3+的光子晶體[2]；YI等降低了影響非輻射弛豫的表面效應(yīng)，并設(shè)計(jì)了NaYF4: Yb3+/Er3+來(lái)提高Er3+的光強(qiáng)度以進(jìn)行上轉(zhuǎn)換[3]。稀土發(fā)光的范圍可以從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光，因此，稀土發(fā)光材料帶給了人們一個(gè)豐富多彩的世界[4]。在一系列可見(jiàn)光中，由于綠光波長(zhǎng)較短，成像在視網(wǎng)膜之前，可以減輕眼疲勞，促使人們感到放松，所以綠光對(duì)視力保健有益。一望無(wú)際的綠油油景象不但能讓人心情愉悅，而且能讓人頓生開(kāi)闊之感，所以實(shí)驗(yàn)主要對(duì)綠色發(fā)光材料進(jìn)行研究，以期將來(lái)在照明顯示方面有較好的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)研究及分析

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的藥品在使用前必須經(jīng)過(guò)專業(yè)的純度分析，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確。表1為實(shí)驗(yàn)中使用的藥品。

表1 實(shí)驗(yàn)中使用的藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

一些常見(jiàn)的稀土摻雜熒光粉的制備方法有：溶膠-凝膠法[5]、高溫固相法、提拉法、水熱法、沉淀法等。在如此眾多的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法當(dāng)中，溶膠-凝膠法是一種相對(duì)來(lái)說(shuō)比較常用的實(shí)驗(yàn)方法。一般而言，溶膠-凝膠法可以提高產(chǎn)品的純度，達(dá)到多組分的分子或離子級(jí)別的均勻混合，同時(shí)具有合成的粉體顆粒分散性與均勻性相對(duì)較好以及粒徑分布窄、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。因此，實(shí)驗(yàn)使用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同濃度的NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品。

制備過(guò)程如下：

1) 制備前驅(qū)體溶液。將相應(yīng)比例的六水硝酸釹、六水硝酸釓、六水硝酸鉺、硝酸鈉、偏鎢酸銨溶解到乙醇和去離子水的混合溶液中(體積比1∶1)，并加入了一定量的檸檬酸，充分?jǐn)嚢枞芙狻?/p>

2) 將溶液放在85 ℃水浴鍋中，磁力攪拌約12 h，直至形成白色凝膠。

3) 將制成的凝膠轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，在50～70 ℃恒溫作用下烘干前驅(qū)體溶液(約12 h)，直至形成粉末。

4) 將干燥后的粉末放在研缽中充分研磨，待研磨充分后放入坩堝中并置于馬弗爐中高溫煅燒3 h。

5) 待自然冷卻至室溫后取出坩堝，并將煅燒后的粉末充分研磨，得到實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)試設(shè)備

表2為實(shí)驗(yàn)中使用的測(cè)試設(shè)備。測(cè)試中使用的設(shè)備在使用前必須經(jīng)過(guò)專業(yè)測(cè)試，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 實(shí)驗(yàn)中使用的測(cè)試設(shè)備

采用X-射線衍射儀對(duì)所制備的光子晶體樣品的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試[6]，并與標(biāo)準(zhǔn)的NaGd(WO4)2相結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌[7]。使用808 nm的激光器作為激發(fā)光源，同時(shí)用帶有雙光柵單色儀的光電倍增管(300～800 nm)來(lái)收集發(fā)射光譜。同時(shí)，測(cè)量在不同功率的808 nm激光激發(fā)下光子晶體樣品發(fā)光強(qiáng)度的變化，并繪圖進(jìn)行對(duì)比。最后，測(cè)量摻雜不同Er3+離子濃度樣品的熒光壽命，并繪制歸一化的衰減曲線進(jìn)行對(duì)比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+的XRD圖像分析

圖1 實(shí)驗(yàn)制備樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較

圖2 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)制備樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比較還是存在一些差別的。出現(xiàn)這種情況的原因是摻雜的稀土離子取代了基質(zhì)中稀土離子的位置，而不同稀土離子的半徑是不同的，所以這就導(dǎo)致了摻雜樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片之間存在了一些差別。通過(guò)對(duì)XRD圖進(jìn)行分析可以看出，Nd3+和Er3+可以很好地?fù)诫s到NaGd(WO4)2晶格之中。NaGd(WO4)2基質(zhì)的光子晶體樣品的XRD峰非常窄，表明所制備的樣品具有良好的結(jié)晶度。

2.2 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

大量實(shí)驗(yàn)證明NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+中Nd3+的最佳摻雜濃度為5%，所以為了研究取決于摻雜濃度的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性并獲得不同基質(zhì)材料中發(fā)光中心的最佳摻雜濃度，轉(zhuǎn)為從Er3+離子最佳摻雜濃度進(jìn)行研究。在圖2中給出了摻雜不同Er3+離子濃度的NaGd(WO4)2的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜[8]。從圖2可看出，摻雜不同Er3+離子濃度的樣品在500～600 nm有較大的發(fā)光強(qiáng)度，即達(dá)到了綠色發(fā)光的目的。隨著摻雜濃度的變化，發(fā)光的顏色沒(méi)有發(fā)生變化，但是發(fā)光的強(qiáng)度卻發(fā)生了改變。相比之下，摻雜2%Er3+離子濃度的樣品有更大的發(fā)光強(qiáng)度。所以， NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+是最佳的設(shè)計(jì)樣品。

2.3 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)從摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度進(jìn)行分析[9]，進(jìn)而得出樣品的最佳摻雜濃度。圖3為NaGd(WO4)2: 5%Nd3+離子濃度下的不同Er3+離子摻雜濃度樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度的柱狀圖。由圖3可知，隨著摻雜濃度的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先增加后減少，而且2%的Er3+離子摻雜濃度樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。所以，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，基質(zhì)材料中Er3+與Nd3+離子最佳摻雜濃度(即發(fā)光最強(qiáng))為NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+。

圖3 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強(qiáng)度

2.4 不同功率的激光對(duì)樣品進(jìn)行誘導(dǎo)的發(fā)光強(qiáng)度

NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+是在激光誘導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光的目的，所以，進(jìn)一步研究激光器的功率對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響是非常有必要的。于是，實(shí)驗(yàn)采用了不同功率的808 nm激光對(duì)設(shè)計(jì)的樣品進(jìn)行誘導(dǎo)。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)采用了55，80，112，168，283，399 mW的808 nm激光對(duì)樣品進(jìn)行誘導(dǎo)[10]。隨著激光功率的不斷增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)了先由弱變強(qiáng)，而后又由強(qiáng)變?nèi)醯那闆r。與此同時(shí)，在283 mW功率的808 nm激光誘導(dǎo)下，樣品有著最佳的綠色發(fā)光強(qiáng)度。出現(xiàn)這種情況的原因主要是由局域熱效應(yīng)所致。所以，NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+的樣品在283 mW功率的808 nm激光誘導(dǎo)下，有著最佳的綠色發(fā)光強(qiáng)度。

2.5 綠光發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率間的關(guān)系

從圖5中可以看出，圖形的斜率值n=1.56(雙光子布居，上轉(zhuǎn)換為主導(dǎo))。隨著激發(fā)功率的不斷增大，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先是由弱變強(qiáng)，而后激發(fā)功率到達(dá)一定的程度后，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)分析后認(rèn)為，如果激發(fā)功率足夠大，則樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的降低主要是因?yàn)榧す廨椛湟鸬木钟驘嵝?yīng)。

圖5 綠光發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)功率間的對(duì)數(shù)坐標(biāo)關(guān)系

2.6 摻雜不同Er3+離子濃度樣品的熒光衰減性分析

通過(guò)研究發(fā)光中心的發(fā)光與熒光動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)，還可以了解到有關(guān)發(fā)光材料的壽命以及發(fā)光性能。一般而言，激活劑的濃度對(duì)樣品的發(fā)光性能影響很大。通過(guò)改變Er3+離子的摻雜濃度，可以尋找到最佳的設(shè)計(jì)樣品。如圖6所示，實(shí)驗(yàn)給出了摻雜不同Er3+離子濃度樣品的熒光衰減曲線。這一類曲線可以用函數(shù)(1)進(jìn)行表示。

I=I0×e(-t/τ)

(1)

式中：I0為t=0時(shí)刻的初始發(fā)光強(qiáng)度；τ為發(fā)光強(qiáng)度降到激發(fā)時(shí)的最大發(fā)光強(qiáng)度I0的1/e所需要的時(shí)間。

從圖6中可以看出，摻雜不同Er3+離子濃度樣品的衰減情況不盡相同，而且它們各自的壽命也存在著一些差別。此外，圖6中的熒光衰減曲線與該函數(shù)符合得很好，也從一定程度上反映了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性與合理性。

分析圖6包含的數(shù)據(jù)，從而了解到樣品中Er3+離子摻雜濃度與熒光衰減壽命存在著一定的關(guān)系。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)Er3+離子摻雜濃度不斷增大時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度的壽命會(huì)呈現(xiàn)出減少的趨勢(shì)，出現(xiàn)這種情況是受交叉弛豫的影響，故針對(duì)所設(shè)計(jì)的發(fā)光材料的需求，選取合適的離子摻雜濃度[11]是十分重要的。

表3 Er3+離子摻雜濃度與熒光衰減壽命的關(guān)系

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，對(duì)808 nm激光誘導(dǎo)下的NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

1) 采用溶膠-凝膠法制備了NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)NaGd(WO4)2有較好的穩(wěn)定性，Nd3+在808 nm附近有相對(duì)較大的吸收截面，從而構(gòu)成有較高效率的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法是可行的。

2) 運(yùn)用溶膠-凝膠法成功地制備了摻雜不同離子濃度的NaGd(WO4)2: Nd3+/Er3+樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 NaGd(WO4)2: 5%Nd3+/2%Er3+是最佳的設(shè)計(jì)組合，808 nm激光的最佳功率為283 mW。

3) 利用熒光動(dòng)力學(xué)測(cè)得了熒光衰減曲線，不同離子摻雜濃度的樣品的躍遷均呈指數(shù)衰減，當(dāng)Er3+離子摻雜濃度不斷增大時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度的壽命會(huì)呈現(xiàn)出減少的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明選取合適的離子摻雜濃度對(duì)材料發(fā)光性能的提高是十分重要的。