劉慧敏，迪麗達(dá)·馬塔，賈麗霞

（新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

纖維素是以D-吡喃葡萄糖基通過(guò)1，4-β 苷鍵形 成的具有線性結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物［1］，綠色環(huán)保、生物相容、可降解［2-3］，但是由于其高密集結(jié)構(gòu)以及分子間、分子內(nèi)存在大量氫鍵，纖維素的可及性和溶解性低［4-5］，使廢棄纖維素的回收以及再利用均受到很大的限制。自從張俐娜團(tuán)隊(duì)［6-7］發(fā)現(xiàn)NaOH/尿素/水溶液是環(huán)境友好、價(jià)格低廉的低溫纖維素溶解體系后，許多學(xué)者在該體系的基礎(chǔ)上添加ZnO、己內(nèi)酰胺等提高纖維素的溶解度［8-9］，但是這些低溫體系僅能溶解可及性高的纖維素，如棉漿粕、竹漿、木漿以及紙漿等［10-12］。石巖［13］發(fā)現(xiàn)包含合適氫鍵受體與供體的添加劑有助于溶解聚合度較高的纖維素。氨基磺酸鈉有2 個(gè)氫鍵供體以及4 個(gè)氫鍵受體，類似于尿素（硫脲）有4 個(gè)氫鍵供體以及3 個(gè)氫鍵受體，有利于破壞纖維素分子的氫鍵。本實(shí)驗(yàn)以聚合度較高的天然原棉纖維為原料，在優(yōu)化NaOH/尿素/硫脲/水溶液體系（SUT）的基礎(chǔ)上，添加少量氨基磺酸鈉以促進(jìn)原棉纖維溶解，可應(yīng)用于廢棄棉織物和滌棉混紡織物中棉纖維的溶解和回收。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：原棉纖維［三師農(nóng)科所實(shí)驗(yàn)地44 團(tuán)14 連（南疆）］，氫氧化鈉（NaOH，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），尿素（天津市水晟精細(xì)化工有限公司），硫脲、氨基磺酸鈉（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），雙氧水（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），蒸餾水（自制）。

儀器：Y（B）802K 八籃恒溫烘箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司），DF-101Z 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪儀器廠），GP153 電子天平［奧豪斯儀器（常州）有限公司］，TG16 湘儀臺(tái)式高速離心機(jī)（常州普天儀器制造有限公司），F(xiàn)YL-YS-128L 低溫保存箱（北京福意聯(lián)電器有限公司），SNB-1 數(shù)字式黏度計(jì)（上海菁海儀器有限公司），LEO-1430VP 掃描電鏡（德國(guó)Zeiss 公司），VERTEX 傅里葉紅外光譜儀（德國(guó)Bruker 公司），D8 Advance X 射線粉末衍射儀（德國(guó)布魯克AXS 有限公司），Q600熱重分析儀（美國(guó)TA 公司）。

1.2 原棉纖維的預(yù)處理

取一定量棉纖維，剪碎后放入配制好的NaOH/雙氧水/水溶液中，95 ℃處理30 min，清洗至中性，再在70 ℃恒溫烘箱中放置12 h至恒重。

1.3 原棉纖維的溶解

配制NaOH/尿素/硫脲/氨基磺酸鈉/水溶液，放入低溫保存箱內(nèi)預(yù)冷，達(dá)到所需溫度后將一定量原棉纖維放入其中快速攪拌一定時(shí)間。將得到的黏稠纖維素溶液倒入離心管內(nèi)，以10 000 r/min 離心10 min，去除下面未溶解的部分，得到透明纖維素溶液。溶解率=（1-m1/m0）×100%，式中，m0為溶解前棉纖維的質(zhì)量，g；m1為溶解后棉纖維的質(zhì)量，g。

1.4 再生纖維素的制備

將透明纖維素溶液倒入1 000 mL 燒杯中，不斷加入蒸餾水并攪拌，直至出現(xiàn)白色絮狀物；靜置沉淀1 h，倒去上層清液，余下部分倒入離心管，以6 000 r/min離心10 min，過(guò)濾，清洗沉淀至中性，烘干，得到再生纖維素。

1.5 測(cè)試

黏度：室溫下用數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)量。

掃描電鏡：從烘干的纖維中取樣，粘在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金，用掃描電鏡觀察。

傅里葉紅外光譜：原棉纖維以及再生纖維素70 ℃烘干12 h，研磨，通過(guò)KBr 壓片法用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描精度為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

X 射線衍射：用X 射線粉末衍射儀測(cè)試，波長(zhǎng)λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10°/min。

熱重（TG）：用熱重分析儀測(cè)試，溫度35～600 ℃，氮?dú)夥諊郎厮俾?0 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SUT 體系優(yōu)化

采用L9（33）正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化SUT 體系，得出氫氧化鈉、尿素、硫脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、6%、6%，此時(shí)棉纖維溶解率最佳（64.8%）。

2.2 SUT 體系溶解棉纖維的影響因素

2.2.1 氨基磺酸鈉用量

氨基磺酸鈉在棉纖維溶解過(guò)程中起輔助作用，其用量對(duì)棉纖維溶解性的影響見(jiàn)圖1。

圖1 氨基磺酸鈉用量對(duì)棉纖維溶解性的影響

由圖1 可知，隨著氨基磺酸鈉用量的增加，棉纖維溶解率增大，0.15%時(shí)，溶解率和黏度均達(dá)最大值（90.21%、86.8 mPa·s），與未添加氨基磺酸鈉相比分別增加了39.21%和37.41%。這是因?yàn)榘被撬徕c結(jié)構(gòu)中有2 個(gè)氫鍵供體和4 個(gè)氫鍵受體，可以更好地破壞纖維素分子的氫鍵結(jié)構(gòu)，促進(jìn)棉纖維分子中可及度低的高聚合度纖維素分子溶解［14］。

2.2.2 預(yù)冷溫度

由圖2可以看出，添加氨基磺酸鈉后，-12 ℃時(shí)溶解率以及黏度均最大（91.20%、89.59 mPa·s）；溫度升高時(shí)，溶解率以及黏度不斷降低。這是因?yàn)槊蘩w維溶解是一個(gè)放熱過(guò)程，在低溫情況下，NaOH 使纖維素溶脹，穿透纖維素并破壞其分子內(nèi)和分子間氫鍵；另外，低溫時(shí)溶劑中的硫脲、尿素以及氨基磺酸鈉容易與棉纖維形成氫鍵，阻止纖維素分子重聚，使其均勻分散在溶液中。低于-12 ℃時(shí)，溶解率和黏度也降低。這是因?yàn)槿芤褐虚_(kāi)始有大量溶質(zhì)（硫脲）析出，并且開(kāi)始結(jié)冰。

圖2 預(yù)冷溫度對(duì)棉纖維溶解性的影響

2.2.3 攪拌時(shí)間

由圖3 可以看出，添加氨基磺酸鈉后，5 min 時(shí)溶解率達(dá)到61.83%，說(shuō)明在添加氨基磺酸鈉的體系中，大部分棉纖維在5 min 內(nèi)已經(jīng)被溶解；隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，溶解率和黏度增大，20 min 時(shí)溶解率和黏度達(dá)最大值（91.52%、89.51 mPa·s）；超過(guò)20 min 時(shí)，溶解率略下降。這是因?yàn)殡S著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，溶劑不斷滲入棉纖維內(nèi)部，從非結(jié)晶區(qū)到結(jié)晶區(qū)，溶解率增大；但是超過(guò)20 min 時(shí)，溶液溫度不斷上升，溶解率降低，溶液也會(huì)發(fā)生凝膠化。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)棉纖維溶解性的影響

由表1 可知，添加氨基磺酸鈉后，優(yōu)化條件下的溶解率達(dá)92.00%，與未添加氨基磺酸鈉溶解體系相比增加了41.97%。由此可見(jiàn)，加入一定量氨基磺酸鈉有助于提高棉纖維的溶解度。

表1 未添加與添加氨基磺酸鈉溶解體系棉纖維溶解率對(duì)比

2.3 氨基磺酸鈉對(duì)再生纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.3.1 掃描電鏡

由圖4a 可知，原棉纖維是扁平的轉(zhuǎn)曲帶狀結(jié)構(gòu)，表面光滑。經(jīng)過(guò)低溫溶解后，棉纖維開(kāi)始溶脹變得粗大，出現(xiàn)彎折現(xiàn)象，表面變得粗糙，有裂紋（見(jiàn)圖4b）。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)低溫溶解體系溶解后，棉纖維與NaOH結(jié)合溶脹，分子中的氫鍵被破壞；同時(shí)尿素、氨基磺酸鈉和硫脲分子中含有，可與棉纖維的—OH 形成新的氫鍵［15］溶解纖維素，棉纖維表面形貌發(fā)生明顯變化。再生纖維素則呈現(xiàn)絮塊狀（見(jiàn)圖4c），說(shuō)明被溶解的棉纖維再生后容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3.2 傅里葉紅外光譜

由圖5 可知，3 349 cm-1附近是棉纖維的特征吸收峰，由O—H 伸縮振動(dòng)吸收導(dǎo)致；再生纖維素此處的吸收峰面積明顯增大，峰值向高波數(shù)方向移動(dòng)，發(fā)生“藍(lán)移”現(xiàn)象［16］，說(shuō)明溶解體系破壞了棉纖維分子間的氫鍵，使—OH 增多，增大棉纖維的可及性，導(dǎo)致棉纖維溶解。1 645 cm-1附近是纖維素吸附水的吸收峰，由纖維素吸收水分導(dǎo)致；再生纖維素此處的吸收峰面積增大，說(shuō)明纖維素吸收水分增加，混合溶劑體系破壞纖維素的分子結(jié)構(gòu)，提高纖維素的吸水能力。1 430 cm-1處的吸收峰與纖維素Ⅰ晶型有關(guān)［17］；再生纖維素中未出現(xiàn)該吸收峰，說(shuō)明纖維素晶型發(fā)生變化。由此可見(jiàn)，棉纖維在添加氨基磺酸鈉的SUT 體系中溶解，未產(chǎn)生新的吸收峰，說(shuō)明該過(guò)程是物理變化。

圖5 棉纖維（a）和再生纖維素（b）的傅里葉紅外光譜圖

2.3.3 X 射線衍射

由圖6 可知，棉纖維有3 個(gè)衍射峰，分別在2θ=14.8°、16.3°和22.6°處，對(duì)應(yīng)(101)、(101)和(002)晶面，是纖維素Ⅰ晶型的特征衍射峰；而再生纖維素的衍射峰在2θ=12.0°、19.9°和21.6°處，分別對(duì)應(yīng)(101)、(101)和(002)晶面，是纖維素Ⅱ晶型的特征衍射峰［18-19］。這表明棉纖維經(jīng)過(guò)添加氨基磺酸鈉的SUT 體系低溫溶解后，經(jīng)再生、重新結(jié)晶，已經(jīng)從Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐?。原因是該溶劑破壞了棉纖維的結(jié)構(gòu)，使分子中的—OH構(gòu)象發(fā)生變化。同時(shí)，從衍射峰的強(qiáng)度還可以看出棉纖維的結(jié)晶度降低，原因是溶解過(guò)程中棉纖維發(fā)生溶脹，分子的氫鍵被破壞，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)被破壞。

圖6 棉纖維（a）和再生纖維素（b）的X 射線衍射圖

2.3.4 熱重分析

纖維素的裂解主要分為3 個(gè)階段［20-21］：（1）初始裂解階段（30～270 ℃），主要是纖維素中游離水的不斷析出、蒸發(fā)；（2）主要裂解階段（270～380 ℃），主要是纖維素大分子結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵和C—C 鍵斷裂；（3）殘?jiān)呀怆A段（380～600 ℃），主要是裂解后殘余物的再次分解，脫水、石墨化后最終生成炭和灰分。棉纖維和再生纖維素的TG/DTG 圖見(jiàn)圖7。

圖7 棉纖維和再生纖維素的TG/DTG 圖

由圖7 可知，初始裂解階段再生纖維素比原棉纖維的分解溫度低，由266.14 ℃降至230.55 ℃；主要裂解階段再生纖維素最大失重率分解溫度比原棉纖維低，由355.75 ℃降至341.49 ℃；殘?jiān)呀怆A段再生纖維素殘留率比原棉纖維多（19.20%、10.03%）。這表明添加氨基磺酸鈉的SUT 體系低溫溶解再生的纖維素?zé)岱€(wěn)定性比原棉纖維差。原因是經(jīng)過(guò)低溫溶解再生后，棉纖維分子中的氫鍵斷裂減少，纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐停Y(jié)晶度降低。

3 結(jié)論

（1）在SUT 體系中添加氨基磺酸鈉，可使棉纖維溶解率提高41.97%，優(yōu)化溶解條件：NaOH、尿素、硫脲、氨基磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、6%、6%、0.15%，預(yù)冷溫度-12 ℃，攪拌時(shí)間20 min。

（2）棉纖維經(jīng)過(guò)低溫溶解后出現(xiàn)裂縫、彎折，表面變粗糙，再生纖維素則呈現(xiàn)絮塊狀結(jié)構(gòu)。

（3）添加氨基磺酸鈉后，SUT 體系溶解棉纖維仍然是直接溶解；棉纖維晶型由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐?，結(jié)晶度降低；與原棉纖維相比，再生纖維素?zé)岱€(wěn)定性降低。