余 飛，張永文，王 宇，羅 凱，陳達(dá)兵，謝 建

1.重慶土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400038；2.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局川東南地質(zhì)大隊(duì)，重慶 400038

0 引言

鍺（Ge）與硒元素相似，是人體生命必需的有益元素，能夠提供人體細(xì)胞的供養(yǎng)能力，對(duì)人體具有廣泛的防病治病等功效［1-2］.此外，鍺對(duì)土壤、作物及農(nóng)產(chǎn)品也存在明顯的影響.林匡飛等［3］研究指出低濃度鍺（2×10－6～8×10－6）對(duì)土壤脲酶有刺激作用，高濃度則產(chǎn)生抑制作用.王曉潔等［4］發(fā)現(xiàn)，GeO2（40～240 mg/L）浸種顯著提高了大麥種子的發(fā)芽率.較低濃度的鍺溶液（＜500×10－6）可促進(jìn)黃豆芽的生長(zhǎng)并縮短出芽時(shí)間，但濃度繼續(xù)增高則會(huì)轉(zhuǎn)變成抑制作用［5］.Puerner等［6］通過(guò)鍺酸鹽培養(yǎng)試驗(yàn)表明，鍺在大麥、小麥、黃瓜和蘿卜生長(zhǎng)上的作用存在著響應(yīng)差異.由此可見(jiàn)土壤鍺水平與農(nóng)產(chǎn)品和人體健康密切相關(guān)，而人體鍺的攝入途徑主要為食物鏈，歸根結(jié)底來(lái)源于土壤.因此研究土壤中鍺的含量、分布特征及其影響因素對(duì)于區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品及人體健康具有重要意義.

南川區(qū)屬于長(zhǎng)江流域水稻優(yōu)勢(shì)區(qū)，西南馬鈴薯、生豬優(yōu)勢(shì)區(qū)，云貴高原夏秋蔬菜生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)區(qū)域，長(zhǎng)江中上游特色和出口綠茶重點(diǎn)區(qū)域，重慶市加工辣椒、釀酒高粱等特色農(nóng)產(chǎn)品區(qū)域，是重慶市國(guó)家級(jí)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范區(qū).本研究通過(guò)對(duì)重慶市典型農(nóng)業(yè)區(qū)南川區(qū)土壤的系統(tǒng)調(diào)查、采樣和分析，研究土壤鍺的含量和分布特征，探討土壤鍺的影響因素，為當(dāng)?shù)卣茖W(xué)利用富鍺土地資源，推動(dòng)地方土地開(kāi)發(fā)利用、特色農(nóng)產(chǎn)品、生態(tài)旅游以及精準(zhǔn)扶貧等工作提供科學(xué)支撐.

1 研究區(qū)概況

南川區(qū)位于重慶市南部，地理坐標(biāo)介于東經(jīng)106°54′—107°27′，北緯28°46′—29°30′之間（圖1），是重慶市國(guó)家級(jí)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)示范區(qū).該區(qū)處于四川盆地東南邊緣與云貴高原過(guò)渡地帶，地形以山為主，地勢(shì)呈東南向西北傾斜.大體以湘渝高速公路為界，以南屬大婁山褶皺地帶，呈中山地貌，以北呈丘陵低山地貌［7］.本區(qū)沉積巖廣泛發(fā)育，大面積出露古生界和中生界地層，主要包括寒武系（C），奧陶系（O），志留系（S），二疊系上統(tǒng)吳家坪組（P3w）、長(zhǎng)興組（P3c）和中統(tǒng)梁山組（P2l）、棲霞組（P2q）、茅口組（P2m），三疊系下統(tǒng)大冶組（T1d）、嘉陵江組（T1j），中統(tǒng)巴東組（T2b）和上統(tǒng)須家河組（T3xj），侏羅系下統(tǒng)珍珠沖組（J1z）、自流井組（J1zl），中統(tǒng)新田溝組（J2x）、沙溪廟組（J2s）和上統(tǒng)遂寧組（J3sn）.寒武系—三疊系巖性為灰?guī)r、中粒長(zhǎng)石石英砂巖，下部夾炭質(zhì)頁(yè)巖；侏羅系巖性為長(zhǎng)石石英砂巖、泥巖、粉砂巖［8］.區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，主要集中在中部地區(qū)，有煤、鋁土礦、硫鐵礦等，其中煤礦資源最為豐富，而煤已經(jīng)成為世界上工業(yè)用鍺的主要來(lái)源［9-10］.南川區(qū)土地總面積為2 602 km2，林地和耕地是全區(qū)主要的用地類型，分別占54.43%和22.29%.耕地主要分布在區(qū)北部，林地主要分布在區(qū)南部.

圖1 研究區(qū)交通位置圖Fig.1 Location map of the study area

2 樣品采集與分析

本研究涉及的樣品為1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查采集的表層土壤樣品，嚴(yán)格按照中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)估技術(shù)要求（試行）》（DD2008—06）中的規(guī)定，按照4～6個(gè)點(diǎn)/km2的密度采集，在采集空間上均勻分布，兼顧土地利用類型.樣品主要位于耕地，采樣深度為0～20 cm，每個(gè)樣點(diǎn)由周圍50 m范圍內(nèi)4～5個(gè)子樣組合而成，采樣時(shí)避開(kāi)新近搬運(yùn)的堆積土和明顯的局部污染區(qū)，2015年12月到2016年6月在南川區(qū)共獲得表層土壤樣品8946個(gè).采樣原始質(zhì)量大于1 kg，自然風(fēng)干后，過(guò)10目尼龍篩，按250 g/個(gè)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步處理以便測(cè)試分析.

對(duì)表層土壤樣品進(jìn)行了pH、有機(jī)碳（Corg）以及Ge、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金屬的全量分析，所有樣品分析均在自然資源部重慶礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成.pH采用pH/ISE測(cè)試儀測(cè)定，Corg采用硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定，SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO采用X射線熒光光譜法（XRF）測(cè)定，As和Hg元素采用原子熒光法（AFS）測(cè)定，土壤中重金屬Zn、Pb、Cr采用X射線熒光光譜法測(cè)定，Ge、Cd、Cu、Ni元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測(cè)定.測(cè)試過(guò)程嚴(yán)格按照《DZ/T0295—2016土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行.測(cè)試指標(biāo)準(zhǔn)確度和精密度的控制方法為：以密碼樣插入4個(gè)與土壤酸堿性相匹配的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW）進(jìn)行分析，每個(gè)指標(biāo)的每次測(cè)試分析結(jié)果計(jì)算測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)數(shù)偏差（ΔlgC），用來(lái)衡量樣品分析的準(zhǔn)確度.選擇4個(gè)不同國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)土壤，重復(fù)分析完畢后，計(jì)算重復(fù)樣測(cè)量值對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（λ），用來(lái)衡量樣品分析的精密度.準(zhǔn)確度和精密度采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行控制，元素分析準(zhǔn)確度和精密度合格率均高于98%，元素報(bào)出率高于99.98%.

富集因子（Enrichment Factor，EF）主要用于環(huán)境中污染物元素來(lái)源、污染程度的分析，通過(guò)與元素背景值的比較來(lái)反映人類活動(dòng)對(duì)自然環(huán)境擾動(dòng)的程度，由Zoller等［11］首次提出.富集因子的基本含義是將樣品中元素的濃度與背景元素的濃度進(jìn)行對(duì)比，其計(jì)算公式為：

式中，Ci為土壤中元素i的濃度；Cn為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)因子的濃度；（Ci/Cn）sample為研究區(qū)土壤鍺元素的濃度與標(biāo)準(zhǔn)化元素濃度的比值；（Ci/Cn）baseline為研究區(qū)土壤鍺元素背景值與標(biāo)準(zhǔn)化元素背景值的比值.用作標(biāo)準(zhǔn)化的參比元素一般選擇表生過(guò)程中地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素，如Al、Ti、Sc、Zr等，本研究選擇Al作為標(biāo)準(zhǔn)化的參比元素，以重慶市土壤環(huán)境背景值作為土壤鍺元素的背景值［12］.采用Sutherland等［13］的標(biāo)準(zhǔn)，將影響程度劃分為6個(gè)級(jí)別（表1）.

表1 富集因子分級(jí)表Table 1 Grading of enrichment factors

實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)采用Excel 2007和SPSS19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析，圖形的處理采用ArcGIS10.2軟件，分析了研究區(qū)土壤鍺的含量特征和空間分布特征.運(yùn)用富集因子分析研究區(qū)人類活動(dòng)對(duì)土壤鍺擾動(dòng)程度，同時(shí)運(yùn)用皮爾遜（Pearson）法對(duì)土壤性質(zhì)和土壤鍺含量進(jìn)行了相關(guān)性分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤鍺含量特征

重慶市南川區(qū)土壤鍺的含量統(tǒng)計(jì)分析（表2）表明，研究區(qū)土壤鍺含量變化范圍為0.13×10－6～13.59×10－6，平均值為1.54×10－6，低于全國(guó)土壤背景值（1.70×10－6），高于重慶市“一小時(shí)經(jīng)濟(jì)圈”和紫色土壤中鍺的平均含量，是世界土壤鍺平均含量的1.54倍.

表2 研究區(qū)與其他地區(qū)表層土壤鍺含量對(duì)比Table 2 Comparison of Ge contents in surface soil of the study area and other areas

變異程度可分為弱變異性（Cv＜10%）、中等變異性（10%≤Cv＜100%）和強(qiáng)變異性（Cv＞100%）［19］.研究區(qū)土壤鍺含量的空間變異系數(shù)為22.28%，屬于中等變異，說(shuō)明南川區(qū)土壤鍺空間分布變異性弱.

3.2 土壤鍺空間分布特征

鍺元素屬于稀有分散元素，目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有統(tǒng)一的鍺元素分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，已見(jiàn)報(bào)道的文獻(xiàn)中青海［20］、新疆［16］等地區(qū)將土壤中鍺含量大于1.30×10－6的土壤劃分為富鍺土壤.鮑麗然等［21］在南川金佛山方竹筍營(yíng)養(yǎng)安全品質(zhì)和立地土壤評(píng)價(jià)中將土壤鍺以1.2×10－6、1.3×10－6、1.4×10－6、1.5×10－6為界，分為較缺乏、缺乏、中等、較豐富、豐富5個(gè)等級(jí).根據(jù)這一劃分標(biāo)準(zhǔn)，選擇空間插值法中精度更高的反距離權(quán)重法［22］繪制了南川區(qū)土壤鍺的地球化學(xué)空間分布圖（圖2）.基于空間統(tǒng)計(jì)分析，研究區(qū)土壤鍺豐富、較豐富、中等、較缺乏和缺乏區(qū)面積分別為1 118.4、441.4、417.9、506.8和117.5 km2，其中豐富區(qū)和較豐富區(qū)（＞1.4×10－6）占采樣點(diǎn)調(diào)查面積的60%（表3）.空間上土壤鍺含量大致呈現(xiàn)出南部高，北部低的特點(diǎn).根據(jù)行政區(qū)劃細(xì)分南川區(qū)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)的鍺元素的分布，山王坪鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南城街道、三泉鎮(zhèn)、頭渡鎮(zhèn)、德隆鄉(xiāng)、金山鎮(zhèn)、大有鎮(zhèn)、合溪鎮(zhèn)、慶元鎮(zhèn)、古花鎮(zhèn)、水江鎮(zhèn)、東城街道土壤鍺含量較高.

圖2 研究區(qū)土壤鍺地球化學(xué)分級(jí)圖Fig.2 Geochemical grading map of soil Ge content in the study area

表3 研究區(qū)土壤鍺含量分級(jí)Table 3 Grading of soil Ge content in the study area

3.3 富鍺土壤成因分析

成土母質(zhì)、土壤性質(zhì)及人類活動(dòng)等均是影響土壤鍺含量的主要因素［15-17］.此外，鍺作為一種極其重要的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于電子、超導(dǎo)、航空等領(lǐng)域，這些行業(yè)都有可能產(chǎn)生含鍺廢物進(jìn)入土壤；燃煤和一些冶煉廠產(chǎn)生的排放物中鍺含量也較高，也會(huì)引起周圍土壤中鍺含量增加［15］.

3.3.1 成土母質(zhì)

土壤是在母質(zhì)的基礎(chǔ)上發(fā)育起來(lái)的，成土母質(zhì)是指巖石經(jīng)風(fēng)化、搬運(yùn)、堆積等過(guò)程于地表形成的疏松物質(zhì)層，是形成土壤的物質(zhì)基礎(chǔ).因此成土母質(zhì)是土壤鍺的主要來(lái)源［23］，很大程度上決定了土壤鍺的含量.

根據(jù)研究區(qū)不同地層、不同成土母質(zhì)的分布情況對(duì)土壤中鍺含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（表4），結(jié)果表明不同成土母質(zhì)土壤鍺含量平均值在1.32×10－6～1.97×10－6之間，其中二疊系上統(tǒng)吳家坪組和長(zhǎng)興組母質(zhì)發(fā)育的表層土壤中鍺含量明顯高于其他地層母質(zhì)發(fā)育的土壤，其次是三疊系下統(tǒng)大冶組和嘉陵江組母質(zhì)發(fā)育的土壤，奧陶系、志留系母質(zhì)發(fā)育的土壤中鍺元素含量也相對(duì)較高，侏羅系母質(zhì)發(fā)育的土壤中鍺元素的含量相對(duì)較少.土壤鍺含量受不同地層、不同成土母質(zhì)的影響較大，研究區(qū)寒武系—三疊系地層碳酸鹽巖發(fā)育，碳酸巖在風(fēng)化過(guò)程中所產(chǎn)生的次生礦物及其土壤溶液，造成了有利于鍺殘留富集的表生地球化學(xué)環(huán)境，即在巖石風(fēng)化成土過(guò)程中，鍺的淋濾流失少，殘留富集多，導(dǎo)致土壤鍺含量富集.

表4 研究區(qū)不同地層出露區(qū)土壤鍺含量Table 4 Soil Ge contents in different formations of the study area

3.3.2 土壤性質(zhì)

在土壤的基本理化性質(zhì)中，土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量是影響土壤中各種元素遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性的兩個(gè)重要因素［24］，因此探討土壤pH和有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中鍺含量的影響十分必要.通過(guò)對(duì)研究區(qū)表層土壤鍺含量與土壤屬性的相關(guān)性分析（表5），發(fā)現(xiàn)土壤鍺與土壤pH、有機(jī)碳、Al、Fe、Mn、K含量呈正相關(guān)關(guān)系，與Si、Mg、Ca、Na等呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)與土壤中主要重金屬元素均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（表6）.

表5 研究區(qū)土壤鍺含量與土壤性質(zhì)的相關(guān)性Table 5 Correlation coefficients of Ge contents and soil properties in the study area

表6 研究區(qū)土壤鍺含量與土壤主要重金屬元素的相關(guān)性Table 6 Correlation coefficients of soil Ge contents and heavy metal contents in the study area

土壤pH是許多化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，在一定程度上決定了土壤中元素的賦存形態(tài)和有效性［25］.在土壤中鍺的不同形態(tài)分布及影響因素中，pH值較高的土壤中水溶態(tài)鍺含量更高［26］.南川區(qū)土壤pH在3.75－8.73之間，平均值為6.03，整體表現(xiàn)為微酸性，中性、堿性土壤在中部水江鎮(zhèn)－南城街道－南平鎮(zhèn)一帶和頭渡鎮(zhèn)分布較多.土壤鍺與土壤pH呈正相關(guān)關(guān)系，研究區(qū)中部地區(qū)土壤鍺呈明顯富集.

土壤有機(jī)質(zhì)是表征土壤肥力和質(zhì)量的重要因子，對(duì)土壤中的微量元素有一定的吸附與固定作用［27］.謝永泉［28］研究表明，廣州和珠江三角洲有機(jī)質(zhì)含量較高的沉積物中，往往鍺含量較高（通常為30×10－6～80×10－6）.魏顯有等［26］在研究土壤中鍺的形態(tài)分布及影響因素中指出有機(jī)質(zhì)能富集鍺.盧家爛等［29］研究表明，地質(zhì)體（煤/泥巖）中鍺含量主要與有機(jī)質(zhì)類型有關(guān).南川區(qū)有機(jī)質(zhì)含量在0.02×10－6～17.24×10－6（平均值為1.55×10－6），普遍較低，總體表現(xiàn)為南高北低，與土壤鍺含量呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)含量越高越有利于土壤鍺的富集.

土壤Fe2O3、Al2O3及MnO含量的增加有利于土壤鍺的富集，土壤在成土過(guò)程中，會(huì)發(fā)生淋濾作用，尤其是在雨水充沛且氣溫較高的地區(qū)，土壤中的鹽基離子（K、Na、Ca及Mg）會(huì)不斷淋失，而鐵、錳、鋁的氧化物和氫氧化物則不斷富集，這些物質(zhì)能提供化學(xué)吸附的表面位點(diǎn)，增加土壤對(duì)鍺的吸附，不容易淋失，導(dǎo)致在表層出現(xiàn)富集現(xiàn)象.此外，土壤鍺與主要重金屬元素均存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明伴生關(guān)系密切，在發(fā)展富鍺土地資源的同時(shí)需注意重金屬元素的影響.

3.3.3 其他因素

根據(jù)富集因子（EF）計(jì)算結(jié)果，研究區(qū)土壤鍺無(wú)污染（EF＜1）、輕微污染（1＜EF＜2）、中度污染（2＜EF＜5）和顯著污染（EF＞5）的樣點(diǎn)個(gè)數(shù)分別為4864、4036、44和2個(gè)，說(shuō)明研究區(qū)大面積未受人類影響或者人類活動(dòng)影響較弱，極少部分區(qū)域受到人類活動(dòng)的中度和顯著影響（圖3）.

圖3 研究區(qū)土壤鍺富集因子分布和分級(jí)評(píng)價(jià)圖Fig.3 Distribution and grading evaluation of soil Ge EFs in the study area

前人研究表明，褐煤含0.005%～0.1%的鍺，某些無(wú)煙煤的灰中鍺含量高達(dá)4%～7.5%，所以煤礦已經(jīng)日益成為鍺資源的重要來(lái)源之一［9-10］.從空間分布來(lái)看，EF的高值區(qū)主要集中在中部南平鎮(zhèn)、文鳳鎮(zhèn)、南城、水江鎮(zhèn).南川區(qū)中部屬于黔中－渝南成礦帶，主要有煤、鋁土礦、硫鐵礦，其中煤炭資源最為豐富.EF的高值區(qū)與中部地區(qū)煤礦資源豐富有較大的關(guān)系.此外，南川區(qū)中部城鎮(zhèn)化水平較高，存在較多的工業(yè)企業(yè).統(tǒng)計(jì)南川區(qū)不同用地類型土壤鍺的含量（表7），其中城鎮(zhèn)用地類型土壤鍺含量最高，與城鎮(zhèn)企業(yè)“三廢”排放和城市垃圾堆存等人為活動(dòng)有關(guān).

表7 研究區(qū)不同土地利用方式下土壤鍺含量Table 7 Soil Ge contents by land use types in the study area

4 結(jié)論

1）研究區(qū)土壤鍺含量為0.13×10－6～13.59×10－6，平均值為1.54×10－6，低于全國(guó)土壤背景值，是世界土壤鍺平均含量的1.54倍.與重慶市其他地方相比，南川區(qū)土壤鍺含量總體水平較高.

2）研究區(qū)土壤鍺含量豐富和較豐富區(qū)分別占43%和17%，富鍺土壤（≥1.4×10－6）面積達(dá)1 559.8 km2.富鍺土壤主要分布在區(qū)南部，零星分布在區(qū)北部.其中山王坪鎮(zhèn)、南平鎮(zhèn)、南城街道、三泉鎮(zhèn)、頭渡鎮(zhèn)、德隆鄉(xiāng)、金山鎮(zhèn)、大有鎮(zhèn)、合溪鎮(zhèn)、慶元鎮(zhèn)、古花鎮(zhèn)、水江鎮(zhèn)、東城街道土壤鍺含量較高.

3）研究區(qū)土壤鍺含量主要受成土母質(zhì)的影響，同時(shí)與土壤pH值、有機(jī)碳、Al、Fe、Mn、K含量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系.從富集因子來(lái)看，研究區(qū)大面積未受人為活動(dòng)影響，中部地區(qū)受人為活動(dòng)影響明顯.