劉家慶，覃耀柳，農(nóng)建政

(1.廣西新發(fā)展交通集團有限公司，廣西 南寧 530029；2.廣西交科集團有限公司，廣西 南寧 530007)

0 引言

混凝土是一種適用范圍非常廣泛的建筑材料，在建筑工程中通常與鋼筋復(fù)合增強建筑物的可靠性。建筑物的使用環(huán)境較為復(fù)雜，其中火災(zāi)是建筑設(shè)計與使用中不可避免涉及的影響因素，雖然鋼筋的強度和延性優(yōu)于混凝土，但鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋通常處于混凝土的包覆之中[1]，因此，鋼筋混凝土建筑的防火性能在很大程度上取決于混凝土在火災(zāi)環(huán)境中的性能。在火災(zāi)發(fā)生時，混凝土的完整性是結(jié)構(gòu)安全的關(guān)鍵，特別是在防火安全等級較高的結(jié)構(gòu)中，例如高層建筑、橋梁和海上結(jié)構(gòu)[2-4]。

碳納米管是一種空心圓柱形結(jié)構(gòu)的一維納米材料，根據(jù)層數(shù)，碳納米管一般分為單壁碳納米管和多壁碳納米管[5-6]。碳納米管的比重僅為鋼的1/6，但其強度可達(dá)到鋼的100倍，這種優(yōu)異的性能使其可用于水泥基復(fù)合材料性能的增強[7]。研究發(fā)現(xiàn)[8]納米管除了能增強水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能外，還能提高水泥基復(fù)合材料的耐火性能。例如，Latif等[9]研究得出了摻加納米管的復(fù)合材料在火災(zāi)模擬后較基準(zhǔn)組試樣具備更高的殘余強度。Sedaghatdoost等[10]的研究也證實了納米管的摻入可以增強水泥基復(fù)合材料耐火性。但是，關(guān)于碳納米管改性水泥基復(fù)合材料的更深入研究報道較少。另一方面，纖維增韌成為提升混凝土各項性能的主流方式，其中大量的研究[11-12]表明在混凝土中添加聚丙烯纖維可以改善混凝土的高溫性能。Eidan等[13]發(fā)現(xiàn)，0.2%體積摻量的聚丙烯纖維加入可以提高復(fù)合材料的殘余強度，經(jīng)600 ℃熱處理后試樣的殘余抗壓強度較常溫抗壓強度高25%。Soklin[14]發(fā)現(xiàn)0.2%體積摻量的聚丙烯纖維可以使得水泥基復(fù)合材料的耐火性能達(dá)到最優(yōu)。雖然有大量的研究分析了聚丙烯纖維增強水泥基復(fù)合材料的耐高溫性能，但是關(guān)于摻入碳納米管的聚丙烯纖維增強水泥基復(fù)合材料高溫性能的研究數(shù)據(jù)較少，因此，需要對碳納米管改性聚丙烯纖維水泥基復(fù)合材料的高溫性能進(jìn)行研究。

本文研究在聚丙烯纖維增強水泥基復(fù)合材料中摻入不同摻量碳納米管的試樣在不同高溫?zé)崽幚砬昂蟮牧W(xué)性能，以期驗證碳納米管增強聚丙烯纖維水泥復(fù)合材料在防火混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計中的優(yōu)越性。

1 試驗方法

1.1 原材料

水泥采用四川峨勝水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥；細(xì)集料采用細(xì)度模數(shù)為2.8，級配良好的河沙；碳納米管采用先豐納米材料有限公司生產(chǎn)的碳純度>95 wt%的多壁碳納米管，其直徑為20～50 nm，長度為20～40μm；纖維采用山東金潤工程材料有限公司生產(chǎn)的聚丙烯纖維，密度為910 kg·m-3，抗拉強度約為550 MPa；拌和水為實驗室自來水。水泥的基本性能如表1所示，碳納米管與聚丙烯纖維的基本性能如表2所示。

表1 水泥性能表

表2 碳納米管與聚丙烯纖維的物理性能表

1.2 配比設(shè)計

配比設(shè)計如表3所示。

表3 配比設(shè)計表

1.3 試樣的制備與檢測

試樣的制備：將水泥、河砂與拌和水在攪拌機中混合均勻，隨后加入聚丙烯纖維，慢速攪拌60 s，快速攪拌240 s至拌和均勻。然后，將新拌砂漿裝入相應(yīng)模具，在室溫下養(yǎng)護24 h后脫模。試樣置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護至3 d、7 d、28 d。

性能檢測：

(1)流動度。參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419-2005)測定拌和漿體的流動度。

(2)抗壓、抗折強度。參照《水泥膠砂強度檢測方法(ISO方法)》(GB/T 17671-1999)進(jìn)行檢測。

(3)孔隙率與吸水率。參照《致密定形耐火制品體積密度，顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》(GB/T 2997-2015)進(jìn)行測試。

(4)殘余強度。養(yǎng)護至28 d的試樣置于馬弗爐中以5 ℃/min的速度從室溫加熱到目標(biāo)溫度，然后恒溫2 h，試樣隨爐冷卻，并進(jìn)行強度測試。

(5)利用德國蔡司場發(fā)射掃描電鏡觀測試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動度

對不同編號新拌砂漿的流動度進(jìn)行測試，結(jié)果如下頁圖1所示。由圖1可知，隨著碳納米管的摻加，漿體的流動度呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢，摻加0.5%的碳納米管漿體的流動度較未摻加碳納米管漿體流動度降低18.6%。這是由于碳納米管的比表面積較大[7]，增大了漿體的需水量，減小了漿體的流動度，特別是碳納米管與聚丙烯纖維復(fù)摻使用條件下，降低幅度較大，混合物的流量值最低。

圖1 砂漿流動度柱狀圖

2.2 孔隙率與吸水率

試樣的孔隙率與吸水率測試結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，試樣的孔隙率隨著碳納米管的摻量從0增加至0.1 wt%而降低，其中C0.1-PP試樣孔隙率降低是由于碳納米管的填充作用所致。但是隨著碳納米管摻量的繼續(xù)升高，試樣的孔隙率增大，這是由于碳納米管的相互吸附聚集所致。由圖2(b)可以看出，試樣的吸水率隨著碳納米管的摻加呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢，這與孔隙率的變化趨勢一致，這表明少量(0.1 wt%)的碳納米管摻加可以改善試樣的孔結(jié)構(gòu)。

(a)孔隙率

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 常溫力學(xué)性能

試樣養(yǎng)護至28 d的常溫力學(xué)性能測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，試樣的抗壓強度與抗折強度呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，摻加碳納米管后試樣的抗壓強度與抗折強度先增大后降低，其中摻加0.1 wt%碳納米管時，試樣的力學(xué)性能達(dá)到最大值，這表明碳納米管可以增強材料的界面強度[15]，從而提升試樣的抗壓強度與抗折強度。而0.3 wt%和0.5 wt%摻量碳納米管的摻加使得試樣的力學(xué)性能降低，這是由于多壁碳納米管含量的增加，使得其在材料體系中發(fā)生團聚，降低了試樣的力學(xué)性能，同時也表明碳納米管的摻量存在適宜范圍，本文的摻量約為0.1 wt%。

圖3 試樣的力學(xué)性能柱狀圖

在摻加碳納米管的試樣可以觀測到碳納米管及其與水化產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這與孔隙率以及吸水率的分析結(jié)果相符。同時也觀測到碳納米管的聚集結(jié)團，這表明當(dāng)碳納米管摻量較高時會發(fā)生結(jié)團，影響試樣的力學(xué)性能。

2.3.2 高溫力學(xué)性能

試樣養(yǎng)護至28 d，測試其在目標(biāo)溫度下的殘余抗折強度以及抗折強度保持率，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，試樣的抗折強度隨著熱處理的溫度升高而呈現(xiàn)出降低的變化趨勢，特別是熱處理溫度>400 ℃后，試樣的抗折強度顯著降低。這表明熱處理會引起試樣抗折強度的降低，摻加碳納米管未改變試樣熱處理后抗折強度的降低趨勢。由圖4(b)可以看出，與未摻加碳納米管的試樣相比，摻加碳納米管后試樣在不同溫度熱處理的抗折強度保持率(熱處理后殘余抗折強度與常溫抗折強度的比值)較高，這表明摻加納米管雖然未改變試樣熱處理后抗折強度的降低趨勢，但是顯著改善了試樣的抗折強度降低幅度，其中摻加0.3 wt%碳納米管的試樣，抗折強度保持率最高。試樣的熱處理溫度≥800 ℃后，試樣的抗折強度保持率較低，且各試樣相差較小，強度損失率≥75%。這表明，熱處理溫度過高后，碳納米管的改善效果減弱。

(a)殘余抗折強度

試樣養(yǎng)護至28 d，測試其在目標(biāo)溫度下的殘余抗壓強度以及抗壓強度保持率，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，C0-PP、C0-0.1PP試樣經(jīng)熱處理后殘余抗壓強度不斷降低，但是C0.3-PP、C0.5-PP試樣的殘余抗壓強度呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，試樣經(jīng)400 ℃熱處理后抗壓強度增大，其中C0.5-PP試樣的抗壓強度增長顯著；試樣經(jīng)800 ℃、1 000 ℃熱處理后，殘余抗壓強度迅速降低。表明適宜摻量的碳納米管可以在400 ℃熱處理后改善試樣的殘余抗壓強度，這是由于高溫下碳納米管的高導(dǎo)熱性以及聚丙烯纖維的分解使得試樣的水化程度加深。由圖5(b)可以看出，試樣經(jīng)400 ℃熱處理后，抗壓強度保持率≥83%，其中C0.3-PP、C0.5-PP試樣的抗壓強度保持率≥100%；經(jīng)800 ℃熱處理后，試樣的抗壓強度保持率相差較小，處于27%～41%之間；經(jīng)1 000 ℃熱處理后，試樣的抗壓強度保持率處于8%～12%之間。這表明碳納米管可以提升試樣高溫?zé)崽幚砗蟮目箟簭姸缺３致剩珳囟取?00 ℃后，其作用效果削弱，原因是試樣的結(jié)構(gòu)受到了破壞。

(a)殘余抗壓強度

2.4 熱處理后的基本物理性能

2.4.1 質(zhì)量損失

對試樣熱處理后的質(zhì)量損失進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示，可以看出，所有試樣的質(zhì)量損失呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，碳納米管的摻加未對試樣高溫?zé)崽幚砗蟮馁|(zhì)量損失變化趨勢產(chǎn)生明顯影響，表明碳納米管對試樣的高溫改善作用主要為結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。其中常溫～400 ℃時，試樣的質(zhì)量損失約為12%，這是由于試樣中聚丙烯纖維及部分水化產(chǎn)物發(fā)生了分解；400 ℃～800 ℃時，試樣的質(zhì)量損失約為9%，此溫度區(qū)間試樣中水化產(chǎn)物持續(xù)分解；800 ℃～1 000 ℃時，試樣的質(zhì)量損失約為15%，試樣的質(zhì)量損失幅度增大，這是由于試樣中大量的水化產(chǎn)物發(fā)生分解，試樣的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞所致。

圖6 試樣的質(zhì)量損失曲線圖

2.4.2 孔隙率

對試樣熱處理后的質(zhì)量損失進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7所示，可以看出，試樣的孔隙率呈現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢，與未摻加碳納米管試樣相比，摻加碳納米管試樣的孔隙率僅在常溫條件下存在較大差異，而在高溫?zé)崽幚砗罂紫堵氏嗖钶^小。其中常溫～400 ℃時，試樣的孔隙率大幅度增大，這是因為試樣的聚丙烯纖維及部分水化產(chǎn)物分解使得試樣產(chǎn)生了較多的孔；400 ℃～1 000 ℃時，試樣的孔隙率降低，這是由于高溫?zé)崽幚硎沟貌糠挚捉Y(jié)構(gòu)被破壞，且試樣中部分物質(zhì)發(fā)生熔融。

圖7 試樣的孔隙率曲線圖

2.5 抗壓強度保持率與質(zhì)量損失及孔隙率的聯(lián)系

試樣不同溫度熱處理后的抗壓強度保持率與對應(yīng)溫度下的質(zhì)量損失及孔隙率的聯(lián)系如圖8、圖9所示。由圖8可以看出，隨著試樣質(zhì)量損失的增大，試樣的抗壓強度保持率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，C0-PP、C0.1-PP試樣隨著質(zhì)量損失的增大呈現(xiàn)出逐漸降低的變化趨勢，而C0.3-PP、C0.5-PP試樣隨著質(zhì)量損失的增大呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，這是由于碳納米管的橋接、導(dǎo)熱以及聚丙烯纖維的分解使得試樣內(nèi)部受熱均勻的同時降低了受熱產(chǎn)生的蒸汽壓，0.3 wt%、0.5 wt%摻量的碳納米管改善效果明顯。由圖9可以看出，隨著試樣孔隙率的變化，試樣的抗壓強度保持率與圖8的變化趨勢相似，但是隨著高溫后孔隙率的降低，試樣的抗壓強度保持率沒有升高，這表明在較高的溫度下孔隙率與抗壓強度呈負(fù)相關(guān)。

圖8 抗壓強度保持率與質(zhì)量損失的聯(lián)系曲線圖

圖9 抗壓強度保持率與孔隙率的聯(lián)系曲線圖

3 結(jié)語

(1)碳納米管的摻加會引起砂漿流動度的降低，特別是0.5 wt%摻量的碳納米管。

(2)常溫條件下?lián)搅繛?.1 wt%的砂漿可以明顯提升試樣的基本物理力學(xué)性能，高溫條件下?lián)搅繛?.3 wt%、摻量為0.5 wt%的碳納米管可以顯著提升試樣的高溫力學(xué)性能。

(3)碳納米管在400 ℃時對試樣高溫力學(xué)性能的改善效果顯著，而在≥800 ℃的熱處理溫度下，增強效果被削弱。

(4)碳納米管對試樣高溫?zé)崽幚砗蟮馁|(zhì)量損失、孔隙率變化影響較小，同未摻加碳納米管試樣的差異較小。