胡川

（中國石化長嶺分公司，湖南岳陽 414000）

2009年，根據(jù)公司質(zhì)量升級改造總體設(shè)計(jì)方案，即1 000萬t/a原油加工綜合規(guī)劃總流程中重整裝置規(guī)模由50萬t/a改建到70萬t/a，將原有的組合床重整技術(shù)改造為連續(xù)重整技術(shù)，預(yù)加氫單元增設(shè)了原料預(yù)分餾塔T1102，將原來的全餾分加氫改為先分餾后加氫的流程，其目的是在T1102中脫除C5以下輕石腦油組分，既降低預(yù)加氫裝置的負(fù)荷又降低了進(jìn)料中的氧含量和水含量，提高裝置的適應(yīng)性。

石腦油原料從原料罐區(qū)經(jīng)預(yù)分餾塔進(jìn)料泵P1106A/B升壓后與預(yù)分餾塔底物流在預(yù)分餾塔進(jìn)料換熱器E1107A/B/C換熱后進(jìn)入預(yù)分餾塔T1102，在預(yù)分餾塔中將C5以下餾分拔出，并脫除原料中的水，塔底物流經(jīng)預(yù)加氫進(jìn)料泵P1101A/B升壓后進(jìn)入預(yù)加氫部分。

1 預(yù)分餾塔系統(tǒng)腐蝕情況

重整預(yù)分餾塔T1102系統(tǒng)自2009年5月至2018年12月已運(yùn)行近10年，從2018年12月起至2019年3月，連續(xù)出現(xiàn)回流管線腐蝕穿孔現(xiàn)象，水冷器管束腐蝕穿孔，空氣冷卻器管束腐蝕穿孔現(xiàn)象。具體情況如下：

2018年12月T1102回流線彎頭腐蝕穿孔，導(dǎo)致裝置局部停工見圖1。

圖1 第一次腐蝕穿孔

2019年1月、3月T1102回流線包盒子處理后，連續(xù)兩次再次泄漏，導(dǎo)致裝置局部停工。

2019年2月，發(fā)現(xiàn)循環(huán)水含油量異常，驗(yàn)證E1108管束泄漏，見圖2。

圖2 水冷器管束腐蝕堵塞

2019年3月，空冷A1103C管束泄漏，導(dǎo)致裝置局部停工。

尤其回流線2019年4月整體更新后，2020年1月管線再次腐蝕穿孔，泄漏部位為控制閥后橫管段與直管段連接處彎頭部位，直管段有不均勻減薄情況并且管線內(nèi)有大量黑色結(jié)垢物，管壁有不均勻坑蝕及溝槽狀腐蝕（坑深1~3mm）。見圖3。

圖3 管線內(nèi)腐蝕垢物

2 腐蝕原因分析

經(jīng)過對回流線及回流罐內(nèi)黑色垢污的取樣分析，結(jié)果見表1、2，T1102回流管及V1106內(nèi)腐蝕垢樣主要為鐵的氧化物和鐵的硫化物，其中，T1102回流管內(nèi)腐蝕垢樣以鐵的硫化物及氧化物（各占50%左右）為主；V1106罐內(nèi)壁腐蝕垢樣以鐵的硫化物（占比≥80%）為主，腐蝕主要為H2S、O2、H2O形成的濕態(tài)硫化氫腐蝕和氧腐蝕，因回流罐有部分H2S氣體隨罐頂氣相外排，回流線H2S腐蝕減少，造成腐蝕的差異。

表1 T1102回流線垢物組成分析

表2 V1106回流罐垢物組成分析

2.1 原料介質(zhì)中硫含量及酸度的影響

重整石腦油原料油主要由800萬t/a常減壓蒸餾裝置、170萬t/a渣油加氫裝置、240萬t/a汽柴油加氫裝置、100萬t/a加氫轉(zhuǎn)化裝置，以及外購石腦油提供，因此原料組分及腐蝕性雜質(zhì)含量變化大。原料中的S、Cl、酸度變化如圖4所示。

圖4 原料中的S、Cl、酸度變化趨勢

石腦油儲罐中要求S含量≯300 mg/kg，Cl含量≯5 mg/kg，酸度≯10 mgKOH/100 mL，從圖4可看出，原料中的S含量部分時間接近指標(biāo)值；酸度變化較大，主要由部分常減壓裝置使用的酸性物質(zhì)（脫鈣劑）帶入；Cl含量較低，且變化不大。

2.2 氧的來源及影響

T1102系統(tǒng)中的氧主要有外購石腦油自身含有的氧和運(yùn)輸途中油品氧化以及石腦油原料罐中儲存的氧溶于罐壁水膜中，帶入預(yù)分餾塔系統(tǒng)。鐵受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，鐵和氧形成化學(xué)電池，鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，遭到腐蝕，氧為陰極，進(jìn)行還原，在這里溶解氧起陰極去極化作用，引起氧腐蝕，腐蝕的表現(xiàn)為潰瘍和小孔型局部腐蝕造成凹陷，對金屬強(qiáng)度破壞非常嚴(yán)重。

2.3 沖刷腐蝕

回流管線流量控制在8~30 t/h，平均流量為13 t/h，管徑為Φ159 mm，管線流速在0.2~0.8 m/s變化較大，由于泄漏彎頭位于控制閥后橫、立管交界處，由于流量、流速及流向的變化，易在彎頭及附近區(qū)域形成湍流，腐蝕性介質(zhì)高速沖擊，易在金屬表面形成溝痕、波紋、渠槽、淚滴、馬蹄型等凹槽。

2.4 塔系統(tǒng)腐蝕部位分析

預(yù)分餾塔系統(tǒng)腐蝕主要集中在塔頂至回流管線部分，而塔底及底部管線經(jīng)測厚，壁厚減薄速率很低，主要因系統(tǒng)中的水分和H2S在塔底高溫下很難存積，都經(jīng)蒸發(fā)進(jìn)入塔頂系統(tǒng)冷凝成液態(tài)和氣相外排系統(tǒng)，形成濕態(tài)的H2S、H2O、O2腐蝕。表3為2019年6月重整裝置滿負(fù)荷標(biāo)定時所采集的數(shù)據(jù)。

表3 重整滿負(fù)荷標(biāo)定采樣數(shù)據(jù)

3 腐蝕應(yīng)對措施

3.1 優(yōu)化原料罐的流程，合理摻煉外購石腦油

重整原料罐由3座10 000 m3儲罐V409、V410、V411組成，后改造增加1座5 000 m3原料儲罐V408，針對石腦油原料來源多、外購石腦油組分復(fù)雜且外購石腦油直接進(jìn)罐量與時間不明確，易對設(shè)備腐蝕產(chǎn)生不良影響，通過優(yōu)化原料罐收油流程，V408、V409、V410、V411可以根據(jù)收油線、付油線、倒收線相互切換，特別將外購石腦油單獨(dú)收進(jìn)V408中然后再通過摻煉泵等比例帶煉，尤其對原料中的S及酸度變化進(jìn)行及時調(diào)整，以減輕外購石腦油對設(shè)備的腐蝕。工藝流程優(yōu)化后見圖5。

圖5 原料罐工藝優(yōu)化后流程

3.2 增加工藝防腐措施

通過從塔頂加注除氧水，利用除氧水中含氨呈弱堿性的特點(diǎn)中和并稀釋其中的酸性介質(zhì)。同時對T1102頂揮發(fā)線增加注緩蝕劑流程，注入ZY-208B油溶性緩蝕劑；ZY-208B緩蝕劑為中和成膜及表面活性型油溶性緩蝕劑，其中和組分能有效中和介質(zhì)內(nèi)的酸性物質(zhì)降低其腐蝕作用，其成膜組分帶有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)，能吸附在金屬設(shè)備表面上，形成分子保護(hù)膜。從而使腐蝕性介質(zhì)與金屬表面隔離，起到緩蝕作用。其表面活性組分能有效剝離金屬表面附著的腐蝕物，防止其垢下腐蝕。除氧水及緩蝕劑注入工藝流程見圖6。

圖6 除氧水及緩蝕劑注入工藝流程

3.3 原料罐增加氮封措施

因原料罐為內(nèi)浮頂常壓罐，密封性較差，空氣、水分可以通過罐頂通氣孔、呼吸閥等進(jìn)入罐內(nèi)，通過封閉通氣孔，增加氮?dú)庋a(bǔ)入流程等措施，可以有效隔絕或減少氧氣和水進(jìn)入原料罐，也極大減少腐蝕介質(zhì)帶入預(yù)分餾塔系統(tǒng)。

3.4 材質(zhì)升級及熱處理

通過采用抗硫化氫GB/T 9948—2013系列裂化無縫鋼管，將管道設(shè)計(jì)壓力等級升至2.5A5級，并增加管道壁厚。加強(qiáng)管道焊接環(huán)節(jié)的把關(guān)，焊口100%熱處理，及時消氫、消除焊接應(yīng)力、改善焊縫組織和綜合性能。

3.5 加強(qiáng)防腐監(jiān)測與管理

1）對預(yù)分餾塔系統(tǒng)回流管線及塔頂管線等定點(diǎn)測厚，增加原料罐及回流罐下水中鐵離子、氯離子及硫化氫的分析，并將每月1次的監(jiān)測增加到每周1次。

2）對管線腐蝕速率較快的部位重點(diǎn)檢查并及時更換。

3）對原料罐中下水監(jiān)測異常時，及時調(diào)整原料組成，對回流罐下水監(jiān)測異常時，及時調(diào)整注水及注緩蝕劑量。

4 效果

2020年4月對T1102系統(tǒng)采取注入除氧水及緩蝕劑等措施后，鐵離子由之前最高700 mg/L降至目前3 mg/L以內(nèi)，pH值維持在7~8，腐蝕程度明顯降低，詳見表4。

表4 改善后下水分析結(jié)果

5 結(jié)論

分析重整預(yù)分餾塔回流線等部位的腐蝕原因，確定該系統(tǒng)主要是濕態(tài)硫化氫、氧的腐蝕。針對腐蝕特點(diǎn)，對石腦油原料組成進(jìn)行針對性調(diào)控，有效降低原料中S含量、酸值等，并對原料罐氮封改造，有效減少原料中O2、H2O的進(jìn)入；同時對T1102頂增加加注緩蝕劑及除氧水流程的優(yōu)化措施，并增加防腐檢測頻次，及時調(diào)整注入量，有效降低了T1102系統(tǒng)的腐蝕問題，對重整預(yù)加氫系統(tǒng)，特別是先分餾再加氫的工藝系統(tǒng)，提供良好有效的防腐措施，解決了重整預(yù)分餾塔系統(tǒng)的腐蝕難題。