胡川

（中國石化長嶺分公司，湖南岳陽 414000）

2009年，根據(jù)公司質(zhì)量升級改造總體設計方案，即1 000萬t/a原油加工綜合規(guī)劃總流程中重整裝置規(guī)模由50萬t/a改建到70萬t/a，將原有的組合床重整技術改造為連續(xù)重整技術，預加氫單元增設了原料預分餾塔T1102，將原來的全餾分加氫改為先分餾后加氫的流程，其目的是在T1102中脫除C5以下輕石腦油組分，既降低預加氫裝置的負荷又降低了進料中的氧含量和水含量，提高裝置的適應性。

石腦油原料從原料罐區(qū)經(jīng)預分餾塔進料泵P1106A/B升壓后與預分餾塔底物流在預分餾塔進料換熱器E1107A/B/C換熱后進入預分餾塔T1102，在預分餾塔中將C5以下餾分拔出，并脫除原料中的水，塔底物流經(jīng)預加氫進料泵P1101A/B升壓后進入預加氫部分。

1 預分餾塔系統(tǒng)腐蝕情況

重整預分餾塔T1102系統(tǒng)自2009年5月至2018年12月已運行近10年，從2018年12月起至2019年3月，連續(xù)出現(xiàn)回流管線腐蝕穿孔現(xiàn)象，水冷器管束腐蝕穿孔，空氣冷卻器管束腐蝕穿孔現(xiàn)象。具體情況如下：

2018年12月T1102回流線彎頭腐蝕穿孔，導致裝置局部停工見圖1。

圖1 第一次腐蝕穿孔

2019年1月、3月T1102回流線包盒子處理后，連續(xù)兩次再次泄漏，導致裝置局部停工。

2019年2月，發(fā)現(xiàn)循環(huán)水含油量異常，驗證E1108管束泄漏，見圖2。

圖2 水冷器管束腐蝕堵塞

2019年3月，空冷A1103C管束泄漏，導致裝置局部停工。

尤其回流線2019年4月整體更新后，2020年1月管線再次腐蝕穿孔，泄漏部位為控制閥后橫管段與直管段連接處彎頭部位，直管段有不均勻減薄情況并且管線內(nèi)有大量黑色結(jié)垢物，管壁有不均勻坑蝕及溝槽狀腐蝕（坑深1~3mm）。見圖3。

圖3 管線內(nèi)腐蝕垢物

2 腐蝕原因分析

經(jīng)過對回流線及回流罐內(nèi)黑色垢污的取樣分析，結(jié)果見表1、2，T1102回流管及V1106內(nèi)腐蝕垢樣主要為鐵的氧化物和鐵的硫化物，其中，T1102回流管內(nèi)腐蝕垢樣以鐵的硫化物及氧化物（各占50%左右）為主；V1106罐內(nèi)壁腐蝕垢樣以鐵的硫化物（占比≥80%）為主，腐蝕主要為H2S、O2、H2O形成的濕態(tài)硫化氫腐蝕和氧腐蝕，因回流罐有部分H2S氣體隨罐頂氣相外排，回流線H2S腐蝕減少，造成腐蝕的差異。

表1 T1102回流線垢物組成分析

表2 V1106回流罐垢物組成分析

2.1 原料介質(zhì)中硫含量及酸度的影響

重整石腦油原料油主要由800萬t/a常減壓蒸餾裝置、170萬t/a渣油加氫裝置、240萬t/a汽柴油加氫裝置、100萬t/a加氫轉(zhuǎn)化裝置，以及外購石腦油提供，因此原料組分及腐蝕性雜質(zhì)含量變化大。原料中的S、Cl、酸度變化如圖4所示。

圖4 原料中的S、Cl、酸度變化趨勢

石腦油儲罐中要求S含量≯300 mg/kg，Cl含量≯5 mg/kg，酸度≯10 mgKOH/100 mL，從圖4可看出，原料中的S含量部分時間接近指標值；酸度變化較大，主要由部分常減壓裝置使用的酸性物質(zhì)（脫鈣劑）帶入；Cl含量較低，且變化不大。

2.2 氧的來源及影響

T1102系統(tǒng)中的氧主要有外購石腦油自身含有的氧和運輸途中油品氧化以及石腦油原料罐中儲存的氧溶于罐壁水膜中，帶入預分餾塔系統(tǒng)。鐵受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學腐蝕，鐵和氧形成化學電池，鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，遭到腐蝕，氧為陰極，進行還原，在這里溶解氧起陰極去極化作用，引起氧腐蝕，腐蝕的表現(xiàn)為潰瘍和小孔型局部腐蝕造成凹陷，對金屬強度破壞非常嚴重。

2.3 沖刷腐蝕

回流管線流量控制在8~30 t/h，平均流量為13 t/h，管徑為Φ159 mm，管線流速在0.2~0.8 m/s變化較大，由于泄漏彎頭位于控制閥后橫、立管交界處，由于流量、流速及流向的變化，易在彎頭及附近區(qū)域形成湍流，腐蝕性介質(zhì)高速沖擊，易在金屬表面形成溝痕、波紋、渠槽、淚滴、馬蹄型等凹槽。

2.4 塔系統(tǒng)腐蝕部位分析

預分餾塔系統(tǒng)腐蝕主要集中在塔頂至回流管線部分，而塔底及底部管線經(jīng)測厚，壁厚減薄速率很低，主要因系統(tǒng)中的水分和H2S在塔底高溫下很難存積，都經(jīng)蒸發(fā)進入塔頂系統(tǒng)冷凝成液態(tài)和氣相外排系統(tǒng)，形成濕態(tài)的H2S、H2O、O2腐蝕。表3為2019年6月重整裝置滿負荷標定時所采集的數(shù)據(jù)。

表3 重整滿負荷標定采樣數(shù)據(jù)

3 腐蝕應對措施

3.1 優(yōu)化原料罐的流程，合理摻煉外購石腦油

重整原料罐由3座10 000 m3儲罐V409、V410、V411組成，后改造增加1座5 000 m3原料儲罐V408，針對石腦油原料來源多、外購石腦油組分復雜且外購石腦油直接進罐量與時間不明確，易對設備腐蝕產(chǎn)生不良影響，通過優(yōu)化原料罐收油流程，V408、V409、V410、V411可以根據(jù)收油線、付油線、倒收線相互切換，特別將外購石腦油單獨收進V408中然后再通過摻煉泵等比例帶煉，尤其對原料中的S及酸度變化進行及時調(diào)整，以減輕外購石腦油對設備的腐蝕。工藝流程優(yōu)化后見圖5。

圖5 原料罐工藝優(yōu)化后流程

3.2 增加工藝防腐措施

通過從塔頂加注除氧水，利用除氧水中含氨呈弱堿性的特點中和并稀釋其中的酸性介質(zhì)。同時對T1102頂揮發(fā)線增加注緩蝕劑流程，注入ZY-208B油溶性緩蝕劑；ZY-208B緩蝕劑為中和成膜及表面活性型油溶性緩蝕劑，其中和組分能有效中和介質(zhì)內(nèi)的酸性物質(zhì)降低其腐蝕作用，其成膜組分帶有極性基團和非極性基團，能吸附在金屬設備表面上，形成分子保護膜。從而使腐蝕性介質(zhì)與金屬表面隔離，起到緩蝕作用。其表面活性組分能有效剝離金屬表面附著的腐蝕物，防止其垢下腐蝕。除氧水及緩蝕劑注入工藝流程見圖6。

圖6 除氧水及緩蝕劑注入工藝流程

3.3 原料罐增加氮封措施

因原料罐為內(nèi)浮頂常壓罐，密封性較差，空氣、水分可以通過罐頂通氣孔、呼吸閥等進入罐內(nèi)，通過封閉通氣孔，增加氮氣補入流程等措施，可以有效隔絕或減少氧氣和水進入原料罐，也極大減少腐蝕介質(zhì)帶入預分餾塔系統(tǒng)。

3.4 材質(zhì)升級及熱處理

通過采用抗硫化氫GB/T 9948—2013系列裂化無縫鋼管，將管道設計壓力等級升至2.5A5級，并增加管道壁厚。加強管道焊接環(huán)節(jié)的把關，焊口100%熱處理，及時消氫、消除焊接應力、改善焊縫組織和綜合性能。

3.5 加強防腐監(jiān)測與管理

1）對預分餾塔系統(tǒng)回流管線及塔頂管線等定點測厚，增加原料罐及回流罐下水中鐵離子、氯離子及硫化氫的分析，并將每月1次的監(jiān)測增加到每周1次。

2）對管線腐蝕速率較快的部位重點檢查并及時更換。

3）對原料罐中下水監(jiān)測異常時，及時調(diào)整原料組成，對回流罐下水監(jiān)測異常時，及時調(diào)整注水及注緩蝕劑量。

4 效果

2020年4月對T1102系統(tǒng)采取注入除氧水及緩蝕劑等措施后，鐵離子由之前最高700 mg/L降至目前3 mg/L以內(nèi)，pH值維持在7~8，腐蝕程度明顯降低，詳見表4。

表4 改善后下水分析結(jié)果

5 結(jié)論

分析重整預分餾塔回流線等部位的腐蝕原因，確定該系統(tǒng)主要是濕態(tài)硫化氫、氧的腐蝕。針對腐蝕特點，對石腦油原料組成進行針對性調(diào)控，有效降低原料中S含量、酸值等，并對原料罐氮封改造，有效減少原料中O2、H2O的進入；同時對T1102頂增加加注緩蝕劑及除氧水流程的優(yōu)化措施，并增加防腐檢測頻次，及時調(diào)整注入量，有效降低了T1102系統(tǒng)的腐蝕問題，對重整預加氫系統(tǒng)，特別是先分餾再加氫的工藝系統(tǒng)，提供良好有效的防腐措施，解決了重整預分餾塔系統(tǒng)的腐蝕難題。