張曉國

（中國石化長嶺分公司，湖南岳陽 414012）

2019年1月1日起，我國車用汽油開始執(zhí)行國VIA標準。相對于國V標準，烯烴體積分數(shù)由24%降至18%，芳烴體積分數(shù)由40%降至35%，苯體積分數(shù)由1%降至0.8%，控制更加嚴格[1]。根據(jù)公司安排，2018年10月1日開始執(zhí)行汽油國VIA標準，為了保證汽油精制單元生產(chǎn)合格低烯烴汽油，該公司280萬t/a催化裂化裝置需要通過反應操作調(diào)整初步降低穩(wěn)定汽油原料烯烴含量。該催化裂化裝置2010年建成投產(chǎn)，采用MIP-CGP工藝，2014年改造成MIP-DCR工藝，裝置運行良好。

1 催化汽油烯烴含量影響因素分析

1.1 混合原料性質的影響

催化裂化原料主要由飽和烴和芳烴組成。從原料組成分析來看，原料中的汽油前驅物主要是飽和烴和單環(huán)芳烴，飽和烴中主要以烷烴為主，環(huán)烷烴次之。催化裂化汽油中的烯烴主要來自于烷烴的裂化，在催化裂化過程中，隨著反應溫度的升高裂化反應加劇，直鏈烷烴裂化生成一個烯烴和一個正碳離子，正碳離子二次裂化又生成一個烯烴和一個正碳離子。烴類分子鏈長短不同，裂化反應所需的活化能也不同。烴類分子越大，裂化活化能越低，裂化反應時間也越容易發(fā)生；而分子越小，裂化活化能越高，裂化反應越難以發(fā)生[2]。故原料中烷烴分子越大，裂化次數(shù)越多，生成的烯烴越多，汽油中的烯烴含量也就越高。

1.2 操作條件的影響

轉化率影響汽油的PONA組成。在相同的反應溫度前提下，隨著轉化率的增加，汽油中烯烴先增加后下降，烷烴和芳烴含量逐漸增加。對于催化原料的催化裂化反應過程而言，從反應前期至中后期，主要發(fā)生雙分子裂化反應，此時負氫離子轉移主要作為裂化反應的基元反應參與其中，隨著反應深度進一步增加，主要發(fā)生氫轉移反應，而此時負氫離子轉移主要作為氫轉移反應的基元反應參與其中。按反應深度的不同劃分為三個區(qū)，即為反應初期、前中期和后期，各自對應的轉化率范圍為＜30%、30%~70%、＞70%。

在轉化率相同的情況下，隨著反應溫度的提高汽油烯烴含量增加。由于反應溫度越高，熱裂化反應加劇，氫轉移反應較弱，產(chǎn)品中不飽和烴含量更大，不利于降低汽油烯烴含量。

1.3 汽油餾程的影響

從催化裂化反應機理可知，鏈烷烴通過不斷斷裂直至生成低碳烯烴才會終止裂化反應，故汽油中的烯烴主要以低碳烯烴為主。表1列出了汽油切割餾分的烯烴含量（RSIM模擬數(shù)據(jù)）。由表1可看出催化汽油中，＜70℃的餾分中烯烴含量高達39.61%，隨著切割餾程變重，汽油烯烴含量逐步降低，另外芳烴主要是在汽油的重組分中，故一般情況下，汽油干點控制越高，芳烴含量越高。故在正常生產(chǎn)過程中，在油品調(diào)和可控的前提下，盡量高控汽油干點，低控汽油蒸氣壓，可在一定程度上降低汽油中烯烴含量，高控汽油干點可適當提高汽油中芳烴含量，還可以在一定程度上增加汽油辛烷值。

表1 汽油切割餾分中烯烴含量

1.4 催化劑的影響

在相同操作條件下，隨著平衡劑活性增加，MIP 二反氫轉移反應加劇，氫轉移過程中的供氫體可以是環(huán)烷烴或者環(huán)烯烴，供氫體反應后生成芳烴或者焦炭，烯烴作為受氫體反應生產(chǎn)飽和烴，從而降低了產(chǎn)物中的烯烴含量，故氫轉移主要作用是減少產(chǎn)物中的烯烴含量。在選擇催化劑時，考慮控制汽油烯烴，要擇優(yōu)選擇有利于強化氫轉移反應的催化劑，如專用降烯烴催化劑，另外為了提高平衡劑活性，在日常生產(chǎn)中要適當提高加劑速度，增加劑耗，以保證較為理想的活性。

除此，助劑的加注對汽油烯烴也有影響。尤其是丙烯助劑的加注，丙烯助劑主要是擇型分子篩，在平衡劑系統(tǒng)中占有一定藏量后，汽油輕端低碳烯烴可進一步裂化生產(chǎn)丙烯，從而有利于降低汽油烯烴含量，但同時會影響汽油收率。使用丙烯助劑可增產(chǎn)液化氣，同時由于輕段裂化加劇，汽油中芳烴和苯含量會略有增加。

2 降低汽油烯烴的措施

2.1 優(yōu)化原料

催化裂化反應過程中烯烴來源主要是飽和烴中的鏈烷烴裂化，故催化原料中鏈烷烴含量的多少對汽油烯烴含量影響至關重要。該催化裂化裝置混合原料組成主要為加氫重油、輕蠟油、部分柴油，在生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)整幾種原料的比例，來調(diào)整混合原料中飽和烴的含量，在一定程度上可以控制汽油烯烴含量。正常生產(chǎn)情況下，該催化裂化裝置混合原料中飽和烴含量約為61.0%，芳烴含量約為27.0%，通過幾種原料占比的調(diào)整，可適當控制混合原料中飽和烴和芳烴含量，對產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質均有影響。

2.2 生產(chǎn)工藝流程優(yōu)化

2.2.1 粗汽油回煉

氫轉移反應主要發(fā)生在MIP二反，為了強化氫轉移反應以降低汽油烯烴，通過裝置內(nèi)部粗汽油進終止劑回煉，一方面可有效降低二反溫度，終止裂化反應，強化二反內(nèi)氫轉移反應和異構化反應；另外一方面通過粗汽油回煉，使汽油中的烯烴在二反內(nèi)進一步發(fā)生氫轉移和異構化反應，從而達到降低出裝置穩(wěn)定汽油烯烴含量的目的。

表2列出了粗汽油回煉前后，汽油性質和產(chǎn)品分布的變化。通過終止劑酸性水改粗汽油回煉試驗分析，比較催化原料、操作條件及產(chǎn)品性質等方面，得出如下結論：①粗汽油通過終止劑噴嘴回煉21 t/h左右，穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)從25.40%最低可降至21.70%，下降約3.7百分點，同時由于烯烴和芳烴含量均下降，造成穩(wěn)定汽油辛烷值下降約1個單位；②粗汽油通過終止劑噴嘴回煉21 t/h左右，穩(wěn)定汽油收率下降0.19%（w），油漿收率增加0.21%（w），生焦增加0.14%（w），柴油收率下降0.37%（w）。從試驗數(shù)據(jù)來看，通過粗汽油回煉可降低穩(wěn)定汽油烯烴含量，但對高附加值產(chǎn)品收率和汽油辛烷值均有負影響。故在日常生產(chǎn)中，如果能夠通過其他手段降低汽油烯烴，盡量不用粗汽油回煉的方式來實現(xiàn)，此措施作為備選手段。

表2 粗汽油進終止劑回煉數(shù)據(jù)對比

2.2.2 汽壓機級間凝縮油回煉

通過汽油餾分切割可知，汽油中的烯烴主要集中在輕汽油中。由于受現(xiàn)有工藝流程和設施限制，裝置本身無法實現(xiàn)輕重汽油分離，考慮到汽壓機級間凝縮油主要為輕組分，將凝縮油進終止劑回煉，即可實現(xiàn)高烯烴組分的精準回煉，可有效降低穩(wěn)定汽油烯烴含量。對級間凝縮油進行了化驗分析，如表3所示，從分析數(shù)據(jù)可看出，凝縮油中烯烴體積分數(shù)高達44.56%，且主要是C4、C5、C6烯烴，由于烯烴是不飽和的，發(fā)生氫轉移反應很容易。氫轉移反應是一種雙分子反應，其過程涉及供氫體和受氫體，取決于反應情況。丁烯等小分子低碳烯烴很容易在沸石催化劑上發(fā)生異構化反應、齊聚反應、裂化反應、氫轉移反應以及環(huán)化或芳構化反應。

表3 汽壓機級間凝縮油PONA組成

通過現(xiàn)場流程動改，增加了凝縮油出口至終止劑流程，在正常生產(chǎn)中控制回煉量約10 t/h，通過數(shù)據(jù)對比，可降低穩(wěn)定汽油烯烴體積分數(shù)1%~4%。由于凝縮油組分變化和回煉流量的變化等因素干擾，對試驗結果有一定的影響，此數(shù)據(jù)結果為日常生產(chǎn)中積累的數(shù)據(jù)。

2.2.3 輕汽油回煉

兩套催化裂化裝置，加工規(guī)模分別為120萬t/a和280萬t/a。其中120萬t/a催化裝置設有輕重汽油分離措施，輕汽油標定數(shù)據(jù)烯烴質量分數(shù)約為29.0%，烯烴含量高，具有回煉降低烯烴的必要，由于輕汽油流量偏大，無法全部實現(xiàn)裝置內(nèi)部回煉，從全流程優(yōu)化角度出發(fā)，通過新增輕汽油至280萬t/a催化裝置回煉流程，改部分輕汽油進終止劑回煉，可有效降低全廠汽油池烯烴含量。

2.3 催化劑調(diào)整

催化劑中的稀土含量、硅鋁比、分子篩含量等參數(shù)對催化裂化反應過程影響較大。當稀土沉積于載體上面時，使催化劑B酸/L酸比重增大，促進氫轉移反應，形成較強的氫轉移反應選擇能力，讓汽油烯烴的含量降低；引入稀土元素之后，依靠極化質子的作用，對催化劑密度與酸強度加以提升，使烯烴吸附能力同樣獲得提高，致使相應的氫轉移反應速度加快，汽油烯烴的含量下降。高硅鋁比的沸石因為緊鄰鋁與酸性位的下降，導致酸密度、質子化的烯烴酸度均縮減，由此使氣相烯烴或者環(huán)烷烴產(chǎn)生的氫轉移反應可能性較低[3]。

280萬t/a催化裂化裝置通過催化劑調(diào)整降低汽油烯烴主要通過兩個措施，一是提高劑耗，控制平衡劑活性≮61.0%，近期為了改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質，平衡劑活性長期控制在≮63.0%；二是不斷優(yōu)化調(diào)整催化劑配方，并使用了其他配方的催化劑，調(diào)整分子篩比例及含量、稀土含量等，也取得不錯的成效。

表4列出了不同劑耗下，系統(tǒng)平衡劑性能和汽油質量情況。由表4可看出，提高劑耗后，平衡劑活性指數(shù)、表面積、微孔面積均有所上漲，硅鋁比變化不大，系統(tǒng)平衡劑活性提高后，汽油烯烴下降，芳烴略有上漲，汽油辛烷值略有下降。

表4 不同劑耗下的相關數(shù)據(jù)對比

表5列出了使用不同配方催化劑下，系統(tǒng)平衡劑性能和汽油質量情況。由表5可看出，使用配方2催化劑后，在相同劑耗的情況下，平衡劑活性指數(shù)、表面積、稀土含量、微孔面積均高于配方1催化劑，硅鋁比和潔凈度配方2催化劑低于配方1催化劑。從反應原理上推斷，使用配方2催化劑更有利于強化氫轉移反應。從使用兩種配方的催化劑后汽油質量來看，也驗證了該理論推斷，使用配方2催化劑后，汽油烯烴含量明顯下降，同時芳烴含量上漲，汽油辛烷值略有上漲，效果良好。

表5 不同平衡劑體系下的相關數(shù)據(jù)對比

3 降低汽油烯烴存在的問題及對策

3.1 工藝影響

受限于裝置本身原因，隨著汽油產(chǎn)品質量的升級，裝置各種運行瓶頸逐漸突出。如在大負荷運行情況下，一、二反反應時間均偏短，尤其是需要通過終止劑回煉來控制汽油烯烴時，二反反應時間和回煉存在控制上的矛盾。2019年能量平衡標定期間數(shù)據(jù)顯示，在加工負荷92.0%的情況下，一反反應時間約為1.2 s，二反反應時間約為5.0 s。目前運行對策是保持裝置適宜的運行負荷，一般情況下加工負荷維持在90%左右，可保證較好的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質量，遠期對策需要對反應部分進行適應性改造，以滿足產(chǎn)品質量升級要求。

3.2 外來介質影響

受全廠加工流程影響，280萬t/a催化裂化裝置外來介質較多，對汽油烯烴含量影響較大的外來介質主要是罐區(qū)輕污油的回煉，來自各裝置的輕污油主要通過進終止劑進行回煉，由于輕污油組成復雜，對MIP二反、平衡劑性能以及汽油質量均存在不同程度的影響。目前運行對策主要有：①輕污油進終止劑回煉量控制≯5 t/h，保持小流量連續(xù)注入，確保輕污油回煉不會對裝置產(chǎn)生較大的影響；②各裝置壓減輕污油產(chǎn)量，從源頭減少輕污油量，降低催化裝置的回煉壓力；③加強運行監(jiān)控，及時評估外來介質對產(chǎn)品性質的影響，準確有效地做出調(diào)整，避免對產(chǎn)品調(diào)和產(chǎn)生較大困擾。

3.3 高劑耗增加了裝置運行成本

為了提高平衡劑活性，以得到較好的產(chǎn)品分布和較低的汽油烯烴，增加劑耗是較為快速有效的手段，但提高劑耗，三劑成本增加。從長遠來看，還是要從催化劑配方的優(yōu)化調(diào)整著手，根據(jù)產(chǎn)品需求和產(chǎn)品質量要求，實時調(diào)整催化劑配方，以適應裝置的生產(chǎn)需要。另外，增加劑耗后，廢催化劑卸劑量大大增加，一方面增加了廢劑處置費用，另外一方面增加了裝置卸劑的難度。

4 結論

影響汽油烯烴的因素較多，通過調(diào)整優(yōu)化原料性質，或通過粗汽油、輕汽油和凝縮油回煉等措施，可以有效降低汽油烯烴含量1%~4%。提高劑耗，并且根據(jù)實際生產(chǎn)情況優(yōu)化調(diào)整催化劑配方是降低汽油烯烴的有效手段，較優(yōu)化原料等措施更為有效。在實際生產(chǎn)過程中，通過優(yōu)化催化劑等措施可以有效控制汽油烯烴體積分數(shù)≯20%。根據(jù)實際生產(chǎn)需要，催化裂化裝置通過一種措施或者多種措施并舉，可有效降低汽油烯烴含量，為全廠汽油國VIA質量升級提供強有力的保障。