侯王旭,馬 烽*,李俊英,楊鵬飛,朱志飛,井立苓,李桂鑫

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,濟(jì)南 250353 2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 化學(xué)與化工學(xué)院,濟(jì)南 250353

反相乳液聚合是以極性的水溶液作為分散相、非極性的有機(jī)溶劑作為連續(xù)相,在乳化劑作用下形成油包水型乳液而進(jìn)行的乳液聚合[1]。當(dāng)攪拌速率足夠大時(shí),水溶性單體就會(huì)被分散成幾十納米的微液滴[2],在乳化劑的幫助下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),這時(shí)單體的總表面積更大、更易結(jié)合自由基[3]。因此,與其他聚合方法相比,反相乳液聚合法具有副反應(yīng)少、聚合速率快等特點(diǎn)[4]。而且,較懸浮聚合而言,反相乳液聚合的乳液粒徑更小,使聚合反應(yīng)時(shí)熱效應(yīng)小、溫度易控、反應(yīng)條件溫和,在各類(lèi)聚合反應(yīng)體系中存在廣泛的應(yīng)用[5]。

1 反相乳液聚合機(jī)理

反相乳液聚合中有兩種聚合機(jī)理[6],使用水溶性引發(fā)劑時(shí),反相乳液聚合機(jī)理為單體液滴成核[7],單體進(jìn)入乳液后,在攪拌和乳化劑的作用下分散成液滴,自由基被液滴捕獲,聚合物分子鏈生成,這種聚合反應(yīng)發(fā)生在單體液滴內(nèi),稱(chēng)為單體液滴成核。陳勇等[8]以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為復(fù)合單體,失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)乳化劑復(fù)合體系,通過(guò)溴化法測(cè)定了反應(yīng)速率Rp與時(shí)間t的關(guān)系[9],Rp-t曲線(xiàn)顯示,該聚合沒(méi)有恒速期,不符合傳統(tǒng)的膠束成核機(jī)理,成核機(jī)理應(yīng)為單體液滴成核。聚合前后乳液粒徑的變化也是判斷成核機(jī)理的依據(jù),王敏等[10]通過(guò)激光粒度分布儀檢測(cè)聚合前后粒徑變化不大判斷AM的反相乳液聚合的成核機(jī)理為單體液滴成核。當(dāng)使用油溶性引發(fā)劑的時(shí),反相乳液聚合機(jī)理為膠束成核[11],單體分散需要乳化劑,當(dāng)乳化劑量超過(guò)臨界值[12]時(shí),會(huì)在連續(xù)相中形成膠束,如圖1所示。在反相乳液體系中,膠束比單體液滴多6個(gè)數(shù)量級(jí)左右[13],總表面積也遠(yuǎn)大于單體液滴,更易于吸收自由基。

圖1 膠束成核機(jī)理的反相乳液聚合體系示意圖

當(dāng)膠束與單體結(jié)合后,會(huì)形成增溶膠束。自由基經(jīng)引發(fā)劑分解進(jìn)入增溶膠束,引發(fā)聚合形成乳膠粒。隨著聚合的進(jìn)行,乳膠粒不斷產(chǎn)生,單體液滴持續(xù)為乳膠粒提供單體,并且隨著乳膠粒的表面積不斷增大,乳液中的乳化劑從乳液中轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面,加速膠束的消失,這種聚合反應(yīng)在膠束中進(jìn)行的現(xiàn)象稱(chēng)為膠束成核。Liu等[6]以偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑合成了聚丙烯酰胺微球。研究了丙烯酰胺反相乳液聚合的成核機(jī)理,用凝膠滲透色譜(GPC)和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行了驗(yàn)證。當(dāng)使用油溶性乳化劑時(shí),膠束成核是丙烯酰胺反相乳液聚合的主要機(jī)理。

2 影響反相乳液聚合的因素

2.1 乳液體系的穩(wěn)定性

當(dāng)使用水溶性引發(fā)劑時(shí),反相乳液聚合一般以液滴成核機(jī)理為主,它依靠水相在油相之間形成的液滴作為聚合場(chǎng)所[14],因此,反相乳液的穩(wěn)定會(huì)影響聚合的進(jìn)行。乳液不穩(wěn)定時(shí),液滴之間的碰撞幾率增大,造成微球粒徑增大、球形不均勻,最后微球會(huì)凝聚在乳液底部,形成片狀聚合物。

2.1.1 HLB值

HUANG等[15]以甲苯為連續(xù)相,甲基丙烯酸羥乙酯水溶液為分散相,甲基丙烯酸羥乙酯為單體,Tween80和Span80為復(fù)合乳化劑,考察了不同親水親油平衡值(HLB)值、油水比例、溫度對(duì)反相乳液體系和聚合物的影響,結(jié)果顯示,HLB值為8.4、油相比例為50%、體系溫度為25 ℃時(shí),反相乳液體系最穩(wěn)定。

鄭典模等[16]采用復(fù)合乳化劑來(lái)調(diào)整反相乳液的HLB值,制備了穩(wěn)定的淀粉-丙烯酰胺反相乳液。當(dāng)復(fù)合乳化劑HLB值在4.3～6.2之間,復(fù)合乳化劑用量在4%～8%之間,油水體積比在1～1.6之間時(shí),可形成穩(wěn)定的W/O型淀粉-丙烯酰胺乳液。

2.1.2 乳化劑濃度

陳世蘭等[17]認(rèn)為乳化劑的濃度也是影響反相乳液穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。乳化劑濃度低時(shí),乳膠粒堆積,聚合熱不易排出。隨著乳化劑濃度的增大,乳液逐漸穩(wěn)定,聚合熱能及時(shí)散出,單體、膠束、共聚物都能很好的分散在體系中,聚合物粘度也逐漸增大。此外,乳化劑量增大時(shí),膠束增多、總面積增加,更易吸收自由基,使反應(yīng)速率增大、聚合產(chǎn)物分子量增大；繼續(xù)增大乳化劑的量時(shí),膠束中包裹的單體會(huì)變少,導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移幾率增大,聚合物的分子量和粘性均降低。

肖新才等[18]認(rèn)為乳化劑的濃度適宜時(shí),乳化劑分子吸附在液滴表面,水相在外力作用下被分散成了更多更小的液滴,單體液滴的數(shù)量與乳化劑的量呈正比。當(dāng)乳化劑低于0.24%時(shí),聚合體系的穩(wěn)定性變差,聚合物出現(xiàn)結(jié)塊、凝聚現(xiàn)象。

GUOJUN等[19]研究了在穩(wěn)定的W/O乳液里添加親水性表面活性劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。當(dāng)親水性表面活性劑濃度低時(shí),可以觀察到多種油包水型(W/O)乳狀液。隨著親水性表面活性劑濃度的增加,乳液轉(zhuǎn)變?yōu)樗?O/W)。這種變化是膠束傳輸導(dǎo)致W/O向O/W轉(zhuǎn)變[20]。

ABDI等[21]研究了表面活性劑對(duì)聚合物粒徑和分子量的影響。結(jié)果表明,當(dāng)表面活性劑濃度增加到一定量時(shí),由于單體被表面活性劑的空間位阻效應(yīng)分散過(guò)小,聚合物粒徑減小,單體轉(zhuǎn)化率也降低。

2.1.3 油相種類(lèi)

項(xiàng)營(yíng)等[22]以用白油作為油相,以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體合成了凝膠微球,用于考察對(duì)油層封堵效果的影響,結(jié)果顯示產(chǎn)物的單位壓差漏失量降低率[23]為80%,且更加穩(wěn)定,封堵效果優(yōu)于改性瀝青和樹(shù)脂微球。

BDSA等[24]以十二烷為連續(xù)相,合成了表面積高達(dá) 200 m2/g的三聚氰胺-甲醛聚合物顆粒。 顆粒中胺和三嗪官能團(tuán)的存在使該材料能夠吸附重金屬離子和亞甲基藍(lán)。 在初步柱實(shí)驗(yàn)中,合成材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附總?cè)萘繛?12.4 mg/g。

BLAGODATSKIKH[25]以環(huán)己烷為油相、以鈰離子和Span 60為還原劑組成氧化還原引發(fā)體系,使丙烯酰胺聚合得到粒徑在50～70 nm左右的穩(wěn)定、均勻的膠乳,聚丙烯酰胺的分子量可達(dá)2×106g·mol-1。而且,該體系有低溫引發(fā)速率高、對(duì)反應(yīng)介質(zhì)中氧的混合敏感度低的優(yōu)點(diǎn)。

2.1.4 pH值

LU等[26]制備了陽(yáng)離子淀粉接枝聚丙烯酰胺的反相乳液。當(dāng)pH為5.5時(shí)可以獲得穩(wěn)定的反相乳液體系,在該體系作為反應(yīng)場(chǎng)所得到高固含量、高陽(yáng)離子度和穩(wěn)定的膠乳。

ZHAI等[27]以碳量子點(diǎn)穩(wěn)定水/油反相乳液,pH值為7(或9)大大提高了反相乳液的穩(wěn)定性并減小了乳液液滴的尺寸,以反相乳液作為模板,獲得了平均尺寸小于1 μm的負(fù)載銀碳量子點(diǎn)微球,這些微球?qū)?-硝基苯酚的還原表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

曹文仲等[28]以異構(gòu)十六烷為油相,對(duì)丙烯酸鈉聚合進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在pH≥10的條件下時(shí),可得到較穩(wěn)定的反相乳液,丙烯酸鈉的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%?？梢缘玫捷^高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酸鈉產(chǎn)物。

2.2 單體濃度

單體濃度主要影響反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物的分子量。樂(lè)發(fā)墊等[29]考察了單體濃度對(duì)丙烯酰胺聚合的影響、通過(guò)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率及聚合物特性黏度的高低進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn),單體濃度存在一定閾值,隨著單體濃度的增加,聚合物的粘度先增大后減小。單體濃度低時(shí),聚合熱能及時(shí)散出,鏈增長(zhǎng)的幾率大,聚合物的粘度增大；當(dāng)單體濃度過(guò)大時(shí),單位自由基引發(fā)的單體數(shù)增多,在聚合前期產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象,這時(shí)的聚合熱不易排出,聚合物的分子量分布變寬,粘度降低。

邱桂花等[30]研究了單體對(duì)反相乳液聚合動(dòng)力學(xué)的影響。研究表明,聚合沒(méi)有恒速期是因?yàn)槌珊诉^(guò)程一直存在,活性位點(diǎn)不確定,聚合物粒子數(shù)目不斷增加；當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大后,單體濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷降低,聚合速率也隨之下降。

2.3 引發(fā)劑濃度

引發(fā)劑濃度低時(shí),產(chǎn)生的自由基少,體系中存在微量溶解氧以及單體中的阻聚劑,會(huì)先消耗自由基,待阻聚劑消耗完,再引發(fā)單體聚合；增大引發(fā)劑濃度,單位自由基引發(fā)單體的量降低,自由基數(shù)量增多,自由基之間相互碰撞,鏈終止幾率增大；而且,反應(yīng)太快使聚合熱無(wú)法及時(shí)排出,導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移幾率增大,聚合物粘性降低,分子量降低[31]。

張?；⒌萚32]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑,合成了淀粉衍生物微球,當(dāng)引發(fā)劑硝酸鈰銨用量0.15 g時(shí),淀粉衍生物微球形貌最好,當(dāng)引發(fā)劑用量增多,自由基生成的速率增加,體系的活性位點(diǎn)增多,有利交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。但引發(fā)劑的用量過(guò)量時(shí),引發(fā)劑與單體碰撞幾率增加,導(dǎo)致交聯(lián)程度降低。

喬營(yíng)等[33]以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料,合成陰離子型堵水調(diào)剖劑。當(dāng)引發(fā)劑用量在單體總質(zhì)量的0.3%時(shí),對(duì)產(chǎn)物的表觀黏度和產(chǎn)率有著明顯的的影響,低于0.3%時(shí),黏度和產(chǎn)率與引發(fā)劑用量成正相關(guān),高于0.3%時(shí)黏度和產(chǎn)率變低,這是由于自由基數(shù)目過(guò)多導(dǎo)致。

2.4 其他因素

溫度主要是影響分子的運(yùn)動(dòng)效率。陳勇等[8]考察了溫度對(duì)反相乳液聚合的影響,隨著溫度的升高,聚合速率前期變化不大,然后呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?當(dāng)體系溫度低時(shí),引發(fā)劑分子不活潑,緩慢釋放自由基,活性也不高,鏈增長(zhǎng)困難,聚合物分子量低,粘度小；升高溫度時(shí),鏈增長(zhǎng)速率大于鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率,所以聚合速率會(huì)逐漸增大；溫度大于40 ℃時(shí),鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率大于鏈增長(zhǎng)速率,導(dǎo)致聚合速率變低。

油水比例也會(huì)對(duì)反相乳液的穩(wěn)定產(chǎn)生重要的影響。SOGABE等[34]以水為分散相、己烷為連續(xù)相,以非離子表面活性劑和助表面活性劑組成反相乳液聚合體系,研究了水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果顯示,隨著分散水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低,乳液的穩(wěn)定性增加、乳膠粒尺寸減小,聚合物的分子量分布系數(shù)增加。

3 聚合物微球的應(yīng)用

3.1 油田化學(xué)的應(yīng)用

ZHANG等[35]將復(fù)配乳化劑span80和Tween80溶解在環(huán)己烷中,并將單體、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和2-巰基苯甲酸的混合物溶于水得到濃度為50%的單體水溶液,然后將兩者混合并用過(guò)硫酸銨引發(fā)聚合,制備了粒徑均勻的聚丙烯酰胺納米微球,該微球能夠穿透巖石孔隙進(jìn)入礦井壁內(nèi)。當(dāng)與水接觸72 h后,該微球的平均粒徑增加到12.2微米,能有效封堵高滲透層,提高低滲透層的采收率。而且,在非均質(zhì)油藏中,該微球能有效地調(diào)整注水剖面,提高低滲透油藏的采收率,比傳統(tǒng)的注水驅(qū)提高采收率22.4%。

ZHANG等人[36]以2-丙烯酰胺-2-十四烷基乙基磺酸(AMC16S)、AM和丙烯酸(AA)為原料,合成了具有高度枝化的骨架的聚合物微球。將該共聚物微球與聚乙烯亞胺(PEI)按一定比例混合,制得的凝膠可在高溫環(huán)境下(<100 ℃)長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定性能。

BARARI[37]采用反相乳液聚合法制備了粒徑分布在50～400 nm之間的聚丙烯酰胺微球,分子量高達(dá)8×106g·mol-1,可用于石油工業(yè)的鉆井液,提高石油采收率。

3.2 環(huán)境科學(xué)的應(yīng)用

反相乳液聚合成的高分子微球在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在吸附水中的重金屬離子和有機(jī)物。XIE[38]分別以活化木薯淀粉、木薯渣[39]為原料,AA和AM為接枝單體,甲基丙烯酸甲酯(MMA)為乳化劑,采用反相乳液接枝共聚法制備了淀粉微球與木薯渣磁性微球,兩種微球均表面光滑、粒徑分布均勻、球形良好,為Cd(II)離子提供了更多的吸附位點(diǎn),并可重復(fù)利用。

FANG等[40]以水楊醛、乙二胺席夫堿和甲基丙烯酸甲酯為單體,乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,采用微波輔助反相乳液懸浮聚合法合成了Cd(II)離子印跡聚合物微球,通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)萃取水溶液中的鎘。研究表明,在最佳固相萃取條件下,廢水樣品中鎘的回收率達(dá)95.22%以上。

3.3 生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用

反相乳液法制備的高分子微球在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用,主要是用來(lái)生產(chǎn)靶向藥物載體。

GAO[41]等制備了新型可降解磁性溫度和氧化還原響應(yīng)性聚合物/Fe3O4納米復(fù)合納米凝膠小球,并用甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行了乙烯基改性,作為納米載體應(yīng)用于藥物控釋。該納米粒子不僅在水體系中具有良好的結(jié)構(gòu)完整性。而且具有良好的超順磁性、可逆的溫度響應(yīng)性和明顯的氧化還原響應(yīng)性。被負(fù)載的藥物可以很方便地通過(guò)外界溫度、介質(zhì)的氧化還原條件來(lái)調(diào)節(jié)。在作為磁性導(dǎo)向型納米載體用于藥物控釋方面具有很大的潛力。

HONG[42]以水基磁流體為水相、有機(jī)溶劑和苯乙烯(St)為油相,制備了直徑為200 nm的磁性Fe3O4/聚苯乙烯微球。磁鐵礦粒子在聚苯乙烯中包覆良好,復(fù)合粒子的磁鐵礦含量在15%以上。該復(fù)合微球表現(xiàn)出優(yōu)異的超順磁性,有利于進(jìn)一步的生物應(yīng)用。

BUTUN等[43]以雙琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)為乳化劑,二乙烯基砜(DVS)為交聯(lián)劑,采用反相微乳液聚合法合成了羧甲基纖維素(CMC)納米微球；進(jìn)而將金屬納米顆粒包裹在交聯(lián)的CMC中,又獲得了磁性羧甲基纖維素(m-CMC)納米微球,并進(jìn)行了化學(xué)修飾,使在藥物和靶向給藥系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用。

4 展 望

綜上所述,反相乳液聚合的研究與應(yīng)用在近幾年獲得了很大的發(fā)展,但是與乳液聚合類(lèi)似,反相乳液一般靠非離子乳化劑之間機(jī)械阻隔來(lái)維持,穩(wěn)定性差,很難對(duì)聚合物的合成進(jìn)行精確控制,不同研究者對(duì)聚合機(jī)理的描述也不甚相同,所以需進(jìn)一步研究和證實(shí)。在油田化學(xué)領(lǐng)域,由于反相乳液聚合時(shí)添加的單體濃度偏低,導(dǎo)致微球的固含量不高,后期作為封堵材料使用時(shí),效率不高,浪費(fèi)嚴(yán)重,如果提高單體濃度和固含量可以有效避免這種情況,提高低滲透層的采收率。在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域,可以采用具有特定官能團(tuán)的單體合成高分子微球,或者對(duì)微球進(jìn)行改性,使其具備特定官能團(tuán),用于水中特定污染物的吸附及去除。同時(shí)合成具有很好的藥物釋放性能、良好的生物相容性、低生物毒性的高分子微球,也能給生物醫(yī)學(xué)的發(fā)展提供助力。