李趙相，白錫慶，房 躍

（1.天津市建筑材料科學(xué)研究院有限公司，天津 300381；2.天津市貳拾壹站檢測(cè)技術(shù)有限公司，天津 300381）

目前90%的燃煤電廠選用了選擇性催化還原法（SCR）脫硝工藝技術(shù)，以防治氮氧化物（NOX）等排放對(duì)環(huán)境造成的污染[1]。而SCR脫硝工藝過程中需噴淋液氨水、尿素等還原劑，電廠產(chǎn)出的脫硝粉煤灰中吸附了氨氮物質(zhì)，導(dǎo)致粉煤灰細(xì)度增大、活性指數(shù)降低，粉煤灰砂漿稠度、強(qiáng)度降低，粉煤灰混凝土含氣量增大、強(qiáng)度下降以及空氣中氨污染等問題，影響工程質(zhì)量[2～6]。本文從粉煤灰中氨氮物質(zhì)的存在形式、粉煤灰中可釋放氨的安全含量閾值、儲(chǔ)存時(shí)長對(duì)粉煤灰中可釋放氨的含量影響方面進(jìn)行闡述和研究，為工程用粉煤灰中氨控制應(yīng)用提供支撐。

1 粉煤灰中的氨氮

1.1 存在形式

戴會(huì)生等[7]針對(duì)天津某工地混凝土使用中的相關(guān)問題進(jìn)行了原材料排查，粉煤灰投入60～70℃水中并未發(fā)生釋放氣體的反應(yīng)，在室溫氫氧化鈉溶液中則發(fā)生劇烈反應(yīng)釋放強(qiáng)烈的刺鼻氣味，氣體使?jié)駶櫟募t色石蕊試紙變藍(lán)，初步推斷生成的氣體為氨氣，采用XRD表征分析粉煤灰中未檢出單質(zhì)鋁，表征出粉煤灰中含有硫酸銨和硫酸氫銨物質(zhì)在強(qiáng)堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)生成了氨。何小龍等[8]對(duì)超細(xì)粉煤灰的XRD表征和理論分析表明，脫硝粉煤灰中存在的脫硝氨氮副產(chǎn)物以硫酸氫銨為主。黃洪財(cái)[9]研究發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰在室溫下堿性溶液中會(huì)釋放氨，在80℃加熱條件下粉煤灰粉體中會(huì)有氨釋放，使錐形瓶口上的酚酞試劑濾紙變紅，經(jīng)分析80℃高溫下所釋放的氨是由碳酸氫銨或相應(yīng)的混合物碳酸銨、氨基甲酸銨等分解所得。

以往對(duì)粉煤灰采取表征分析獲知的粉煤灰中氨存在形式表明，粉煤灰中氨除存在硫酸銨、硫酸氫銨化合態(tài)的物質(zhì)外，仍需對(duì)80℃以下粉煤灰中可釋放或可分解的物質(zhì)進(jìn)行分析。

國內(nèi)學(xué)者通過對(duì)燃煤電廠煙氣SCR脫硝工藝中不同位置的煙氣、粉煤灰等氨進(jìn)行了取樣測(cè)試研究，分析了燃煤電廠SCR脫硝工藝中逃逸氨在煙氣、粉煤灰等中的分布及遷移轉(zhuǎn)化，此類研究一定程度上可表明粉煤灰中氨的存在形式。趙宏等[1]通過對(duì)某燃煤電廠350 MW機(jī)組SCR系統(tǒng)氨逃逸在下游設(shè)備的遷移規(guī)律研究表明，氨逃逸情況的變化對(duì)下游各設(shè)備對(duì)氨的捕獲影響不大，各設(shè)備捕獲比例相對(duì)穩(wěn)定，其中空氣預(yù)熱器、低溫省煤器、電除塵器逃逸氨捕獲率分別為總逃逸氨量的23%~26%、9%~17%、56%~62%，而進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的逃逸氨不足總逃逸氨的3%，電除塵器設(shè)備中70%~80%被捕獲于電除塵器電場(chǎng)粉煤灰中。此外，提高低溫省煤器的出口煙溫會(huì)降低低溫省煤器捕獲煙氣中逃逸氨的比例，同時(shí)電除塵器捕獲逃逸氨的比例增加，而進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的氨逃逸變化不大，但降低低溫省煤器的出口煙溫對(duì)低溫省煤器捕獲逃逸氨的影響不大。石磊等[10]研究認(rèn)為電除塵器逃逸氨捕獲率相對(duì)較高，主要是因?yàn)殡姵龎m器內(nèi)溫度較低（131℃左右）且具有一定的低溫停留時(shí)間。李軍狀等[11]以一臺(tái)典型超低排放技術(shù)路線機(jī)組為測(cè)試對(duì)象進(jìn)行研究，在320 MW負(fù)荷、96.6%脫硝效率的工況下，氨質(zhì)量流量占比達(dá)11.7%，逃逸氨與煙氣中的SO3反應(yīng)生成硫酸氫銨等附著在空氣預(yù)熱器內(nèi)，88.3%逃逸氨進(jìn)入排放渠道煙氣治理系統(tǒng)，其中在粉煤灰、石膏、脫硫廢水、排放煙氣4個(gè)排放渠道中占比分別為25.6%、42.8%、17.9%、13.7%。

燃煤電廠SCR脫硝工藝中逃逸氨分布及遷移轉(zhuǎn)化研究可表明，因空氣預(yù)熱器和低溫省煤器中被捕獲的逃逸氨已生成了大量化合態(tài)銨氮物質(zhì)，而在電除塵器內(nèi)空氣中大量逃逸氨會(huì)與粉煤灰存在捕獲平衡且電除塵器內(nèi)溫度較低，故電除塵器中粉煤灰捕獲的大量逃逸氨有一部分會(huì)以游離態(tài)氨存在。

1.2 材料性能影響

1.2.1 脫硝粉煤灰性能

張宇等[2]對(duì)粉煤灰中可釋放氨含量在67 mg/kg（氮含量0.117%）以下的粉煤灰進(jìn)行研究，指出粉煤灰中可釋放氨含量對(duì)粉煤灰pH值、SO3含量、需水量比、活性指數(shù)無影響。韓云婷等[12]研究指出粉煤灰中可釋放氨的含量達(dá)100 mg/kg時(shí)，粉煤灰的細(xì)度、需水量比、燒失量會(huì)有所增大，活性指數(shù)會(huì)有所降低。劉振華等[13]研究指出粉煤灰中可釋放氨的含量達(dá)100 mg/kg時(shí)，粉煤灰的粒徑增大，強(qiáng)度活性指數(shù)降低幅度較小，而化學(xué)組成、礦物組成、pH值和需水量比等幾乎無影響。

以上研究表明：粉煤灰中可釋放氨含量在100 mg/kg，粉煤灰的細(xì)度等會(huì)有所增大、活性指數(shù)會(huì)有所降低；但均在粉煤灰質(zhì)量控制要求內(nèi)，對(duì)其性能影響不大。

1.2.2 脫硝粉煤灰與材料性能

王曉寧[14]指出粉煤灰中可釋放氨含量超過270 mg/kg時(shí)，以粉煤灰為混合材料所制備水泥的雷氏夾膨脹值超過了5 mm的限值，對(duì)水泥安定性造成了不利影響；隨著水泥儲(chǔ)存時(shí)間增加，對(duì)雷氏夾膨脹值的影響降低，但該研究粉煤灰中可釋放氨含量的檢測(cè)方法需確認(rèn)科學(xué)性。楊利香等[15]對(duì)氮含量0.02%具有氨味的脫硝粉煤灰與氮含量0.01%普通粉煤灰進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)脫硝粉煤灰的細(xì)度、需水量比、強(qiáng)度活性指數(shù)、燒失量、SO3含量均偏高，而其他性能和化學(xué)組成基本接近，所配制的砂漿稠度略有降低且2 h稠度損失率增大，對(duì)保水率、抗壓強(qiáng)度、拉伸黏結(jié)強(qiáng)度等的影響不大?？紫橹サ萚3]混合制備了粉煤灰中銨含量6~394 mg/kg5個(gè)等級(jí)的樣品并依據(jù)現(xiàn)行水工試驗(yàn)方法研究脫硝粉煤灰對(duì)混凝土拌和物、力學(xué)性能、抗凍性和孔結(jié)構(gòu)的影響，指出粉煤灰中銨的含量由6 mg/kg增大至394 mg/kg，砂漿抗壓強(qiáng)度最大降低11.3%，其中對(duì)180 d強(qiáng)度的影響最明顯，對(duì)新拌混凝土終凝時(shí)間縮短約30～60 min，但對(duì)水工混凝土用水量和減水劑摻量以及新拌混凝土坍落度、坍落度損失和含氣量損失并無影響。另外，研究指出保持新拌混凝土含氣量不變，混凝土抗凍性能不會(huì)降低。

以上研究表明：粉煤灰中可釋放氨含量高于70、250、400 mg/kg后會(huì)對(duì)砂漿稠度、抗壓強(qiáng)度分別有不同程度影響。

1.2.3 工程應(yīng)用中材料性能

黃明輝等[16]總結(jié)分析了日常氨味較強(qiáng)的粉煤灰對(duì)混凝土的影響，氨味較強(qiáng)粉煤灰中可釋放氨含量均在200 mg/kg以下，粉煤灰中氨氮隨粉煤灰摻入混凝土后基本不影響混凝土含氣量，重度偏差僅在-1.02%～0.08%，屬控制范圍，同時(shí)對(duì)抗壓強(qiáng)度也基本不存在影響，混凝土在180 d設(shè)計(jì)齡期時(shí)均可滿足耐久性要求。劉音等[17]對(duì)可釋放氨含量1 600 mg/kg內(nèi)的粉煤灰制備充填膏體時(shí)，指出粉煤灰中可釋放氨的含量越大，膏體終凝時(shí)間延長，早期強(qiáng)度降低越嚴(yán)重。劉冠杰等[4]對(duì)粉煤灰中可釋放氨含量為2 100、6 600、7 800 mg/kg的粉煤灰進(jìn)行了研究，應(yīng)用中冒泡、有氨味，其細(xì)度、燒失量、需水量比均增大，其中需水量比＞97%，已超過粉煤灰質(zhì)量控制的國標(biāo)要求；粉煤灰中可釋放氨含量6 600 mg/kg的粉煤灰配制混凝土，攪拌時(shí)間較短時(shí)，3、28 d抗壓強(qiáng)度降低了26%和22%。此外，羅斌[18]對(duì)有氨味且經(jīng)鑒別含有氨的粉煤灰進(jìn)行研究，沸煮法測(cè)試其安定性合格，活性指數(shù)為74%偏低，以膠凝材料的25%摻量制備混凝土?xí)r，早期強(qiáng)度降低了20%左右，后期強(qiáng)度降低10%以上，但所配制的不同混凝土的含氣量差別不大。

以上研究表明：可釋放氨含量＞1 600 mg/kg對(duì)粉煤灰性能和混凝土凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度影響很大，同時(shí)在應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)冒泡現(xiàn)象；而可釋放氨含量在200 mg/kg內(nèi)對(duì)混凝土性能基本不存在影響。

1.2.4 外摻銨氮與材料性能

王子儀等[19]通過摻加硫酸氫銨、硫酸銨、尿素、氨水，研究對(duì)粉煤灰需水量比、凝結(jié)時(shí)間、火山灰活性以及與減水劑相容性等性能影響，表明粉煤灰中硫酸氫銨及硫酸銨存在的銨延長凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)?shù)睾浚?.5%后，火山灰活性以及與減水劑相容性無明顯影響，需水量比稍會(huì)有增大，7、28 d抗壓強(qiáng)度均下降，但以尿素和氨水形式存在的氨基本無影響；而當(dāng)粉煤灰中硫酸氫銨及硫酸銨存在的氨氮元素含量＞1.0%后，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量又會(huì)增加，但以尿素存在的氨基本無影響。王利新[20]研究表明，水泥中硫酸氫銨摻加＞1.5%后，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間明顯延長，體系各齡期抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度降低，而對(duì)水泥的需水量和安定性影響較小。殷海波等[21]研究表明，當(dāng)粉煤灰中硫酸銨含量在2 000 mg/kg內(nèi)，粉煤灰摻量為35%時(shí)，隨著硫酸銨含量的增加，混凝土初始含氣量略微增大，抗凍性能和抗?jié)B性能略微降低，混凝土的初始坍落度和1 h變化率、1 h含氣量變化率、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度不受硫酸銨含量變化的影響。

以上研究表明：粉煤灰中硫酸氫銨、硫酸銨化合態(tài)存在的銨對(duì)粉煤灰、水泥的性能影響較大，尿素、氨水游離態(tài)存在的氨對(duì)粉煤灰的性能基本無影響；粉煤灰中硫酸氫銨、硫酸銨化合態(tài)存在的銨控制在約500 mg/kg內(nèi)對(duì)粉煤灰、水泥的性能影響較小，而硫酸銨化合態(tài)存在的銨在2 000 mg/kg內(nèi)對(duì)混凝土的性能影響較小。

1.2.5 材料性能專項(xiàng)研究

崔寧[5]對(duì)42家混凝土攪拌站中抽取的42個(gè)可釋放氨含量在0~700 mg/kg均勻分布的粉煤灰進(jìn)行研究，表明粉煤灰中可釋放氨含量在700 mg/kg內(nèi)對(duì)水泥凈漿、砂漿性能的影響并不明顯。與孔祥芝等[3]研究所得粉煤灰中可釋放氨含量由6 mg/kg增大至約394 mg/kg，砂漿抗壓強(qiáng)度降低了11.3%不完全一致。

戴會(huì)生等[7]發(fā)現(xiàn)粉煤灰在混凝土中使用時(shí)有氨味、冒泡、漲模、空鼓等問題，經(jīng)測(cè)定粉煤灰中可釋放氨含量為340 mg/kg和240 mg/kg，實(shí)測(cè)混凝土含氣量達(dá)10%，抗壓強(qiáng)度降低了30%。而劉冠杰等[4]指出粉煤灰中可釋放氨含量＞2 100 mg/kg時(shí)，粉煤灰應(yīng)用中出現(xiàn)冒泡且釋放氨含量＞6 600 mg/kg的粉煤灰配制的混凝土抗壓強(qiáng)度降低了22%，說明粉煤灰在混凝土中使用時(shí)的漲模等問題，還應(yīng)進(jìn)一步研究分析。

鄭旭等[6]外摻硫酸氫銨及硫酸銨和人工除銨制得了銨含量約20~410 mg/kg的粉煤灰，以系統(tǒng)研究粉煤灰對(duì)水泥物理性能的影響規(guī)律，研究表明隨著粉煤灰中銨含量的逐漸升高，水泥的需水量比、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和含氣量呈逐漸升高的趨勢(shì)，而膠砂強(qiáng)度、活性強(qiáng)度指數(shù)和膠砂流動(dòng)度逐漸降低且凝結(jié)時(shí)間顯著延長，但是對(duì)水泥安定性、外加劑相容性、水化熱、假凝和干縮性能的影響并不明顯；當(dāng)粉煤灰中銨含量＜210 mg/kg時(shí)，水泥的物理性能變化不大，而當(dāng)粉煤灰中銨含量＞210 mg/kg時(shí)，水泥的物理性能變化明顯且銨含量＞300 mg/kg影響更大；人工除銨粉煤灰與外摻銨粉煤灰中氨含量接近時(shí)，人工除銨粉煤灰對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、需水量比、終凝時(shí)間、膠砂流動(dòng)度、1 h流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失率影響較大，而對(duì)膠砂強(qiáng)度、活性指數(shù)、含氣量的影響降低，進(jìn)一步表明粉煤灰中氨氮的存在形式比較復(fù)雜，人工除銨粉煤灰改變了粉煤灰中氨氮的存在形式，對(duì)水泥物理性能整體的影響作用明顯增加；隨著粉煤灰中銨含量逐漸升高，凝結(jié)時(shí)間顯著延長。與孔祥芝等[3]混合制備所得粉煤灰隨銨含量增加，混凝土拌和物終凝時(shí)間縮短不一致，粉煤灰中氨氮的存在形式對(duì)水泥基膠凝材料的影響還需深入研究。

粉煤灰中氨的存在形式不確定，同時(shí)研究所用粉煤灰中氨的存在形式及其含量會(huì)存在差異且粉煤灰性質(zhì)又有所差異，因此各文獻(xiàn)研究所得的粉煤灰中可釋放氨含量對(duì)水泥、砂漿、混凝土性能的影響不完全一致。

1.3 空氣中氨影響

氨氣可通過皮膚及呼吸道引起中毒，嗅閾為0.1~1.0 mg/m3，引起嗅覺反應(yīng)的最低濃度為2.7 mg/m3，人吸入濃度22 mg/m3的氨氣，5 min即引起鼻干。我國標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)空氣中氨濃度進(jìn)行控制，見表1。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)空氣中氨濃度限量要求mg/m3

Shou L等[22]認(rèn)為粉煤灰中氨引入產(chǎn)生的氨氣在混凝土中釋放規(guī)律分3個(gè)階段：拌和期、初始沉降期與硬化期。拌和期，在拌和過程中約有8%～15%的氨釋放；初始沉降期，氨氣從混凝土水層釋放到空氣中的量約為6%～26%；硬化期，氨氣釋放含量約為12%～50%；硬化期結(jié)束仍有約20%～70%的氨氮物質(zhì)留存在粉煤灰混凝土體系中，故粉煤灰混凝土硬化期結(jié)束后對(duì)空氣中氨污染控制很有必要。

河南省工程建設(shè)地方標(biāo)準(zhǔn)[23]中規(guī)定環(huán)境測(cè)試艙法的溫濕度、空氣交換率、混凝土試件表面積與環(huán)境測(cè)試艙容積之比等測(cè)試條件并配制對(duì)應(yīng)的粉煤灰混凝土試件，通過測(cè)定相應(yīng)齡期粉煤灰混凝土試件在環(huán)境測(cè)試艙內(nèi)空氣中氨的平衡濃度得到粉煤灰混凝土氨釋放量，粉煤灰中氨的含量與粉煤灰混凝土氨釋放量關(guān)系曲線為y=0.030x+4.024，相關(guān)系數(shù)r=0.991，相關(guān)性好；同時(shí)依據(jù)GB 50325—2020中Ⅰ類民用建筑工程的規(guī)定，提出了粉煤灰混凝土氨釋放量不應(yīng)＞0.15 mg/m3，對(duì)應(yīng)粉煤灰中可釋放氨含量不應(yīng)＞300 mg/kg的規(guī)定，與國家標(biāo)準(zhǔn)[24]編制中當(dāng)粉煤灰中銨含量為307 mg/kg并摻加30%于水泥混凝土中時(shí)，室內(nèi)空氣中氨濃度平均值為0.22 mg/m3的結(jié)論基本一致；此外，粉煤灰中可釋放氨含量在500 mg/kg內(nèi)時(shí)，粉煤灰混凝土攪拌及制備環(huán)境空氣中氨濃度在2.0 mg/m3以下，此值在人引起嗅覺反應(yīng)的最低濃度限量以下。見圖1。

圖1 粉煤灰中可釋放氨的含量與空氣中氨濃度關(guān)系

結(jié)合粉煤灰中氨氮對(duì)材料性能的影響可知，粉煤灰中氨氮對(duì)空氣中氨濃度的影響作用十分明顯。

2 粉煤灰中氨檢測(cè)分析

2.1 樣品儲(chǔ)存時(shí)長

粉煤灰中氨含量采用酸溶氨氣敏選擇性電極法測(cè)定，具體步驟：稱取8 g粉煤灰試樣，加入c（H2SO4）=0.2 mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，使試樣溶液pH值＜5，在磁力攪拌器上攪拌10 min進(jìn)行溶解后，放置15 min過濾；移取10.0 mL樣品濾液，加入堿性離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液使測(cè)試溶液pH值＞12，讀取穩(wěn)定的電位值，測(cè)得的電極電位值與氨濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，定量計(jì)算。

將粉煤灰中可釋放氨含量分別為817、509、197、129、86 mg/kg，取樣量不少于2 kg的代表性工程用粉煤灰樣于試驗(yàn)室條件下儲(chǔ)存，不同時(shí)間測(cè)定各樣品粉煤灰中可釋放氨含量。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，樣品粉煤灰中可釋放氨含量不斷下降，特別是可釋放氨含量為817、509 mg/kg的粉煤灰降低幅度更大，290 d內(nèi)分別降低了45%、33%；而可釋放氨含量為817、509 mg/kg樣品的酸堿閾值分別為1.66、1.62，樣品呈酸性，說明粉煤灰中氨氮在酸性環(huán)境中發(fā)生了散失，表明粉煤灰中氨氮有一部分以游離態(tài)氨存在。其中粉煤灰酸堿閾值是指稱取10 g粉煤灰試樣，加入20 mL鹽酸后，再加入80 mL水，于磁力攪拌器上攪拌15 min進(jìn)行溶解后測(cè)得的溶液pH值。見圖2。

圖2 代表性粉煤灰儲(chǔ)存時(shí)粉煤灰中可釋放氨含量變化情況

可釋放氨含量分別為1 151、221 mg/kg粉煤灰樣（取樣量約500 g）在試驗(yàn)室條件下儲(chǔ)存1 a后，隨儲(chǔ)存時(shí)間增加，可釋放氨含量降低且粉煤灰中氨氮有一部分以游離態(tài)氨存在，而取樣量較少時(shí)，1 a內(nèi)樣品的粉煤灰中可釋放氨含量降低到未檢出水平，表明隨儲(chǔ)存時(shí)間增加，粉煤灰中可釋放氨含量降低還與樣品取樣量相關(guān)，取樣量越少，降低幅度越大。見圖3。

圖3 留樣下粉煤灰中可釋放氨的含量變化

2.2 表征分析

2.2.1 XRD分析

用XD-3X射線衍射儀對(duì)可釋放氨含量分別為817、481、242、200、172 mg/kg的各工程用粉煤灰進(jìn)行分析，測(cè)試條件：36 kV/20 mA，掃描速度8°/min，步距0.02°。粉煤灰中可釋放氨含量＞200 mg/kg時(shí)，具有酸性銨礬（硫酸氫銨）的特征衍射峰，見圖4。

圖4 粉煤灰中氨氮XRD圖譜

特征衍射峰與張宇等[2]和戴會(huì)生等[7]的研究一致，表明粉煤灰中氨氮存在硫酸氫銨化合態(tài)的物質(zhì)。進(jìn)一步分析可知，隨著粉煤灰中可釋放氨含量增大，衍射角2θ為17°、26°、30°、34°、35°、39°、41°等處酸性銨礬的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明粉煤灰中以硫酸氫銨化合態(tài)存在物質(zhì)的量增大。

可釋放氨含量分別為1 151、700、431、200、102 mg/kg的粉煤灰儲(chǔ)存4 a后，可釋放氨含量已降低到未檢出水平，用XD-3X射線衍射儀對(duì)各樣品分別進(jìn)行分析，仍具有酸性銨礬的特征衍射峰且特征峰強(qiáng)度比較強(qiáng)，表明粉煤灰中氨氮以游離態(tài)氨或尿素為主存在并存在化合態(tài)硫酸氫銨。見圖5。

圖5 長期儲(chǔ)存后粉煤灰中氨氮XRD圖譜

此研究結(jié)果與根據(jù)電廠脫硝工藝?yán)碚摲治鲋赋黾皣覙?biāo)準(zhǔn)確定粉煤灰中氨氮以氨水或尿素形式極少或不存在或粉煤灰中氨氮以硫酸氫銨化合態(tài)為主的結(jié)論不同[2，6，8，16，21，24]。

2.2.2 TG分析

用DSC-Q20差示掃描量熱儀對(duì)可釋放氨含量分別為817、481、242、172、158 mg/kg的各工程用粉煤灰分別進(jìn)行分析，測(cè)試條件：氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，以10℃/min的速度加熱。溫度為50~600℃，各粉煤灰的熱失重差異較大，此應(yīng)與粉煤灰中氨氮的存在物質(zhì)相關(guān)；在150℃內(nèi)，可釋放氨含量分別為817、481 mg/kg的粉煤灰熱失重較大，接近0.3%，除與粉煤灰表面吸附水、氨等有關(guān)外，需進(jìn)一步分析粉煤灰中是否還存在尿素；溫度為200~300℃，隨著可釋放氨含量增加，粉煤灰熱失重增大，最大接近0.4%，與粉煤灰中氨氮存在硫酸氫銨相關(guān)，與XRD分析指出酸性銨礬的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)而物質(zhì)量增大相一致；溫度為360~420℃，可釋放氨含量分別為242、172 mg/kg的粉煤灰熱失重特別大，隨著粉煤灰中可釋放氨含量增加，熱失重增大，最大接近0.8%，需進(jìn)一步分析粉煤灰中是否還存在硝酸銨。見圖6。

圖6 粉煤灰中氨氮TG分析

工程用粉煤灰中氨氮存在形式比較復(fù)雜，粉煤灰中氨氮除存在游離態(tài)氨和化合態(tài)硫酸氫銨外，還可能存在尿素、硝酸銨化合態(tài)及其混合物。

2.2.3 IR分析

用vertex 70型研究級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)可釋放氨含量分別為817、481、242、200 mg/kg的各壓片粉煤灰樣品掃描紅外光譜，測(cè)試工作條件：檢測(cè)器為氘化L-α-丙氨酸摻雜三甘氨酸硫酸鹽檢測(cè)器，波數(shù)為4 000~400 cm-1，間隔為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。3 540~3 180 cm-1處吸收峰是NH2伸縮振動(dòng)吸收峰；1 655~1 590 cm-1處吸收峰是NH2面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰，具有酰胺（尿素）的特征吸收帶，說明存在游離態(tài)或締合態(tài)酰胺類物質(zhì)；此外，1 150~1 050 cm-1和650~575 cm-1處應(yīng)是SO24-吸收峰，3 300~3 030 cm-1和1 430~1 390cm-1處有NH+4吸收峰，在1 380~1 350 cm-1和840~815 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰與NO-3的特征吸收帶接近，未出現(xiàn)NO-2、CO32-、HCO-3的特征吸收帶，表明工程用粉煤灰中化合態(tài)物質(zhì)有酰胺（尿素）、硫酸氫銨、硝酸銨。見圖7。

圖7 粉煤灰中氨氮IR分析

2.3 粉煤灰中可釋放氨含量現(xiàn)狀

將已發(fā)表的文獻(xiàn)[3,6,7,15,17,21,25~29]中所涉及的70個(gè)粉煤灰中可釋放氨含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，近年來粉煤灰中可釋放氨含量分布在3~2 100 mg/kg，個(gè)別達(dá)6 600 mg/kg和7 800 mg/kg，其中大多數(shù)在429 mg/kg以內(nèi)。見圖8。

圖8 文獻(xiàn)中粉煤灰中可釋放氨的含量分布

對(duì)文獻(xiàn)專項(xiàng)研究中涉及大量粉煤灰可釋放氨含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，粉煤灰中可釋放氨含量分布在700 mg/kg內(nèi)，其中在100、200、500 mg/kg段內(nèi)分別分布較多。見表2。

表2 文獻(xiàn)專項(xiàng)研究中粉煤灰中可釋放氨的含量分布情況

不同工程和不同材料應(yīng)用粉煤灰時(shí)，以粉煤灰中可釋放氨的安全含量閾值分別為50、100、200、300、500 mg/kg分級(jí)控制應(yīng)用，可保證人體健康、材料性能和粉煤灰的資源化利用。

3 結(jié)論

1）工程用粉煤灰中氨氮以游離態(tài)氨及尿素（酰胺）為主并存在硫酸氫銨以及硝酸銨化合物及其化合態(tài)混合物。可釋放氨含量增加，粉煤灰中各物質(zhì)的量均增大。

2）不同工程和不同材料應(yīng)用粉煤灰時(shí)，以粉煤灰中可釋放氨的安全含量閾值分別為50、100、200、300、500 mg/kg進(jìn)行分級(jí)控制應(yīng)用。粉煤灰中氨氮對(duì)室內(nèi)空氣中氨濃度的影響作用大于對(duì)材料性能的影響作用，因粉煤灰性質(zhì)和氨氮存在形式及其含量有差異，對(duì)水泥、砂漿、混凝土性能的影響結(jié)論不完全一致。

3）儲(chǔ)存時(shí)間增加，粉煤灰中可釋放氨含量不斷下降。釋放氨含量越高、取樣量越少，粉煤灰中可釋放氨含量下降幅度越大，取樣量不少于2 kg、可釋放氨含量817 mg/kg、酸堿閾值1.66的粉煤灰，儲(chǔ)存于試驗(yàn)室條件下290 d內(nèi)可釋放氨含量降低了45%，取樣量約500 g的粉煤灰儲(chǔ)存1 a可釋放氨含量降至未檢出水平?！酢?/p>