曹佳煒，袁英豪

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引言

隨著新能源科技的大力發(fā)展，鋰電池得到了廣泛的應用，對鋰電池的質檢要求也越來越高。電極作為鋰電池的重要組件之一，其質量好壞直接影響到了鋰電池的容量和供電情況。鋰電池正極電極片的表面有涂覆層，這種涂覆層屬于一種化合物復合材料，由鋰、鈷、鎳、錳組成。由于該化合物制作工藝和使用需求等要求，該涂層很薄，質地比較脆弱，在涂覆和運輸出廠的過程中不可避免地會出現(xiàn)損壞，比如涂覆層輕微剝落或者涂覆層內部出現(xiàn)裂痕、分層等情況，這些輕微的損傷用肉眼是無法觀察出來的。電極涂覆層過厚、過薄以及局部不均勻都會造成鋰電池性能的缺失，從而導致電池壽命的縮短，甚至影響使用安全。

對涂覆層檢測的傳統(tǒng)手段是用β 射線和X 射線進行測試，這種方法的缺點很明顯，就是兩種射線都具有輻射性，對工作人員的身體容易造成傷害，并且檢測分辨率不夠，無法探測出涂層的細小內部缺陷。雖然目前實現(xiàn)了對輻射源的開關控制，但是并沒有從根本上解決輻射對人體所產生的影響，同時采用X 射線還存在成本高、需要專業(yè)的屏蔽設備、成像速度慢、分辨率無法滿足目前的行業(yè)需求等不足，且對檢測環(huán)境提出了比較高的要求。

太赫茲時域光譜系統(tǒng)作為一種具有皮秒級時間分辨能力的探針成像檢測系統(tǒng)，能夠使用飛行時間成像原理對檢測目標進行層析成像[1-2]，檢測出一些無法用肉眼覺察到的細小內部缺陷。本文利用實驗室自主搭建的太赫茲近場光譜檢測系統(tǒng)對該電極涂層內部的缺陷進行質量檢測。

1 檢測原理

本文檢測樣品的基底是鋁箔，基底上的涂覆層是一種化合物復合材料，由于太赫茲輻射無法穿透導電物質，所以采用反射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)進行測試[3-5]。為了在探測過程中取得較好的成像分辨率和較高的信噪比，同時可以對樣品進行近場空間掃描成像[6-7]，因此本次檢測使用實驗室自主研發(fā)的全光纖式太赫茲微米探針成像檢測系統(tǒng)。

系統(tǒng)采用的探針是用于太赫茲頻率范圍內電場光導檢測的高性能微探針[8]，系統(tǒng)的空間分辨率可以達到3 μm，頻率范圍為0～4 THz，是將現(xiàn)有的時域光譜系統(tǒng)轉變?yōu)楦叻直媛食上竦奶掌澖鼒鱿到y(tǒng)最有效的方案[9]。太赫茲發(fā)射源采用的是光電導天線[10]，飛秒激光器中心波長為1 560 nm，脈寬約為100 fs，重復頻率為100 MHz。全光纖式太赫茲微米探針成像檢測系統(tǒng)如圖1 所示。

泵浦光和探測光分別從飛秒激光器的兩個端口輸出，兩條光鏈路均實現(xiàn)光纖化。泵浦光激發(fā)光電導天線產生太赫茲光源，探測光用來激發(fā)微米探針探測樣品上方反射出的太赫茲近場信息[11]。系統(tǒng)的延時線位于探測端鏈路中，它可以補償發(fā)射端和探測端之間的光程差，最終實現(xiàn)太赫茲的相干探測[12-13]。系統(tǒng)微米探針的光電流在加上1 V偏置電壓后被調至出廠最佳值0.3 μA，圖2 為波長780 nm 的激光照射在探針針尖圖。在進行探測掃描時，探針針尖傳輸出來的電流信號通過電流放大器和鎖相放大器組件，隨著延時線的來回補償光程和經過計算機處理，可以得到完整的太赫茲時域波形，然后再通過快速傅里葉變換得到太赫茲頻域信息[14]。

圖2 激光光斑壓縮后照射于探針針尖圖Fig.2 Diagram of the compressed laser spot irradiating on the tip of the probe

2 鋰電池電極涂層檢測

檢測中使用的太赫茲探針成像檢測系統(tǒng)已完成工程化、集成化設計，核心光路封裝在定制殼體中，由于采用的是全光纖光路搭建的系統(tǒng)，所有整個鏈路極其穩(wěn)定，相較于自由空間光路，系統(tǒng)對實驗環(huán)境沒有那么苛刻。在不加測試樣品時，對系統(tǒng)進行透射式的單點空載采樣測試，圖3 是測試所得的時域圖和經過快速傅里葉變換后得到的頻域圖。從圖中可以看出，本系統(tǒng)在透射式的單點空載采樣測試時具有比較好的信噪比，頻譜范圍可以達到0.1～1.8 THz，信噪比約為55 dB。如果在實驗過程中再對空氣進行充氮干燥，可以進一步降低水氣對探針信號的影響，那么測得的信號還會有很大的質量改善[15]。

圖3 系統(tǒng)性能圖Fig.3 System performance

在實驗中將透射式系統(tǒng)切換成反射式，探針針尖與被測物之間的距離會對成像質量有很大的影響。探針與樣品之間的距離越小，則最后的成像分辨率越清晰，所以在檢測過程中，應在保證安全距離的前提下，盡可能縮小樣品表面和針尖之間的間距可以得到理想的實驗結果[16]。先對正極電極片進行單點測試，如圖4（a）所示，1、2、3、4 號曲線分別是來自4 個不同批次的正極電極片的太赫茲光譜時域圖。因為折射率n是該種聚合物化合材料的固有特性，所以即使是來自4 個不同批次的樣品也應具有相同的物理性質，同一種材料的涂覆層若是有不均勻現(xiàn)象即厚度d差異，也會使涂層的光學厚度nd發(fā)生改變，進而導致飛行時間的不同。由于每個樣品的光學厚度和幾何厚度之間的線性關系是確定的，所以可以利用主峰和次峰之間的飛行時間差△t，如圖4（b）所示，推算出該聚合物復合材料的厚度差異。

由圖4（a）可以看出，第一批樣品第一次接收到的回波信號的峰值時間節(jié)點是37.6 ps，第二次接收到的回波信號峰值時間節(jié)點是39 ps，所測得的回波時間差△t為1.4 ps。各批次樣品測量數(shù)據如表1 所示。從4 組數(shù)據中可以看出，每批次涂覆層樣品厚度所對應的飛行時間差為1.4 ps 或1.5 ps。由此說明，雖然樣品來自不同批次，但由于制作工藝水平的關系，厚度幾乎保持一致。

表1 4 批次樣品測量數(shù)據Tab.1 Measurement data of four batches of samples

圖4 實驗測試圖Fig.4 Experimental chart

在進行成像實驗之前，為了測試系統(tǒng)水平方位的極限成像分辨率，對圖5（a）中的水平方向分辨率檢測卡進行成像測試，成像結果如圖5（b）所示。從圖5（b）可以看出，系統(tǒng)所成圖像能夠識別出寬度為0.1 mm 的金屬條結構，因此可認定系統(tǒng)的水平方位成像分辨率優(yōu)于100 μm。如果盡可能縮短探針針尖距光柵的距離，理論上可以獲得更高的分辨率。

圖5 成像極限分辨率檢測實驗Fig.5 Detection of imaging limit resolution

在缺損點周邊選取20 mm×20 mm 的區(qū)域進行成像實驗，分別使用普通太赫茲時域光譜系統(tǒng)（THz-TDS）（X方向和Y方向步進均為0.5 mm）和探針系統(tǒng)（X方向和Y方向步進均為0.01 mm）對該區(qū)域進行成像，成像結果如圖6 所示。結果證明，普通THz-TDS 成像系統(tǒng)由于分辨率太低，所以成像結果不理想，幾乎無法從圖中獲得任何有效信息，而太赫茲探針成像檢測系統(tǒng)大幅度提升了分辨率，所以可以從圖中觀察到明顯的陰影，這些陰影是涂覆層內部斷層或者缺損所造成。

圖6 太赫茲成像實驗圖Fig.6 Terahertz imaging experiment

3 結論

本次利用太赫茲近場光譜檢測系統(tǒng)對鋰電池正極電極片表面涂覆層進行了厚度及均勻性的測量。由于該檢測系統(tǒng)實現(xiàn)了全光纖化，大大提升了系統(tǒng)的穩(wěn)定性和機動性，且具有微米級的成像分辨率，可以檢測出肉眼無法觀察到的內部缺陷。利用樣品對太赫茲波的二次反射所產生的飛行時間差計算出各個區(qū)域的厚度，同時結合二維成像圖，能更直觀地判斷出存在于內部的分層或者斷裂缺損問題。檢測結果表明，在電極片表面看似完整的情況下進行太赫茲近場成像，能夠成功區(qū)分出涂覆層內部的不均勻性。涂覆層的這些缺陷來源于運輸過程顛簸導致的涂層內部剝落斷裂以及制作中出現(xiàn)的次品。過去在采用X 射線進行線掃描篩選材料的時候會出現(xiàn)過于浪費，而使用太赫茲波進行掃描成像后能精準判斷出損壞區(qū)域，并能進行有針對性的篩選。本文測試方法可用于生產線的實時監(jiān)測，具有廣闊的應用前景。