王玉玲，秦英月，李宗群，李 亞

(1.安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233000)

很多污染物，特別是有機(jī)污染物，嚴(yán)重威脅著人類健康和自然環(huán)境[1]。通過(guò)常用的微生物處理技術(shù)對(duì)染料等有機(jī)物的降解效果不佳，而共沉淀、吸附、化學(xué)氧化等方法成本高、分解性能低，并且易引起二次污染等缺點(diǎn)。而光催化技術(shù)因在溫和條件下能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物降解為無(wú)機(jī)小分子等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注[2]。MCM-48分子篩可以作為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的載體或催化劑，在研究初期就受到人們的重視，主要原因是MCM-48分子篩具有較好的熱穩(wěn)定性、良好的長(zhǎng)程周期和穩(wěn)定骨架等結(jié)構(gòu)特征[3]。然而，相對(duì)于MCM-41分子篩，MCM-48分子篩的合成區(qū)間較窄，在研究初期研究成果則報(bào)道的較少[3]。隨著時(shí)間的推移，MCM-48分子篩的研究也取得了一定的進(jìn)展。改性的中孔材料MCM-48分子篩的合成技術(shù)的日趨完善，使其在催化、污水處理、分離、光降解等方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景[4]。金屬鐵對(duì)于光催化反應(yīng)具有較好的催化效果，MCM-48分子篩所具有的獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)為鐵的附著提供了較大的表面積[4]。雖然，對(duì)于MCM-48分子篩負(fù)載金屬離子的相應(yīng)研究已經(jīng)很多，但是對(duì)于MCM-48分子篩負(fù)載鐵的研究較少，或者對(duì)于MCM-48分子篩負(fù)載鐵的研究沒有詳細(xì)地成系統(tǒng)，因此研究成果被報(bào)道的不多。Fe(Ⅲ)的參與和紫外光的雙重作用，能夠進(jìn)一步促進(jìn)羅丹明B的催化降解。在這種條件下，可以促進(jìn)羅丹明B中苯環(huán)上H→H*的電子躍遷，由此，可以說(shuō)明Fe(Ⅲ)不僅分解了羅丹明B的生色基團(tuán)，還破壞了它的苯環(huán)結(jié)構(gòu)[5]。MCM-48分子篩具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，且長(zhǎng)程有序，把Fe(Ⅲ)鑲嵌在MCM-48分子篩的孔道結(jié)構(gòu)上，不僅有利于溶液中Fe(Ⅲ)的充分利用，也有利于加快光降解反應(yīng)的進(jìn)行。

本文采用水熱合成法制備了 Fe-MCM-48介孔分子篩催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光催化降解羅丹明 B 性能進(jìn)行了表征，探究Fe-MCM-48催化劑的最佳鐵硅摩爾比、最佳制備條件，以求為此類染料降解提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取一定量的氫氧化鈉(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，AR)溶入100 mL的去離子水中，調(diào)節(jié)pH至11。按先后順序，依次加入1.64 g的CTAB(上海凱爾生物科技有限公司，AR)、 2.16 g的TEOS(宜興市第二化學(xué)試劑廠，AR)、一定量的Fe(NO3)3·9H2O(天津市福晨化學(xué)試劑廠，AR)(Fe∶Si的摩爾比為0.01)。然后，把溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)110 ℃水熱反應(yīng)48 h，冷卻，過(guò)濾， 110 ℃干燥4 h，冷卻至室溫后置于馬弗爐中，560 ℃煅燒6 h，所得產(chǎn)物標(biāo)記為Fe-MCM-48-0.01。按照上述方法再合成系列產(chǎn)物Fe-MCM-48-x(x為Fe∶Si的摩爾比，x=0.005、0.014、0.02、0.025、0.03、0.04)。

1.2 催化劑的表征

采用TD-3500 型粉末X-射線粉末衍射儀(遼寧丹東通達(dá)科技有限公司)測(cè)定樣品的物相組成，X射線源為Co靶，Kα 入射波長(zhǎng) 0.1790 nm，管流 30 mA，管壓 40 kV，掃描步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速率為 0.60 s/step，掃描角度為1.5°～5°的小角度衍射。

在美國(guó)的 FEI 公司生產(chǎn)的 FEI TECNAI G2F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡下記錄樣品的TEM 圖像，加速電壓在100～120 kV范圍內(nèi)。

采用紅外光譜儀(天津港東，IR-850)，紅外測(cè)試的波數(shù)范圍為4000～400 cm-1首先將固體KBr 提前烘干，然后取少量樣品粉末與固體KBr研磨均勻，使用壓片機(jī)壓成薄片，放入紅外儀器內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

用移液管移取30 mL羅丹明B溶液于50 mL的燒杯中，稱取0.33 g/L催化劑放入燒杯中，超聲15 min，使催化劑在溶液中充分分散后，在25 ℃下充分?jǐn)嚢琛Ｒ迫∵m量上述溶液于樣品管中，在氙燈下照射。將樣品離心，移取上層清液1 mL于量筒中，用去離子水稀釋溶液至原來(lái)的3倍。最后，取稀釋溶液用722S可見分光光度計(jì)測(cè)吸光度，每隔一個(gè)小時(shí)取一次樣測(cè)吸光度。按照上述方法，再分別取同一催化劑的0.5 g/L、0.17 g/L量對(duì)羅丹明B溶液的催化效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而確定最佳的催化劑用量。

在這個(gè)最佳用量的基礎(chǔ)上，分析不同硅鐵摩爾比、不同合成條件下催化劑的性能。最終，探究催化劑制備的最佳條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1，由線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線k=0.1876，R2=0.9876，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.18532x+0.00594。

圖1 羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 XRD分析

2.2.1 不同的硅鐵摩爾比下的催化劑的XRD分析

圖2為不同硅鐵比的催化劑的小角XRD圖。由圖2可知，一定量的Fe摻雜后，所有樣品都具有典型的介孔材料MCM-48的XRD譜圖特征峰[6]。當(dāng)x≤0.014時(shí)，在2θ=2°～3°之間的主要特征衍射峰(221)和(220)清晰可見，這表明Fe對(duì)MCM-48進(jìn)行改性時(shí)不會(huì)嚴(yán)重破壞介孔的Ia3d結(jié)構(gòu)。當(dāng)x=0.01時(shí)，F(xiàn)e-MCM-48-0.01的所有特征峰的強(qiáng)度均最強(qiáng)，催化劑具有較好的立方相結(jié)構(gòu)，有序性較好。隨著金屬Fe含量的進(jìn)一步增加，F(xiàn)e-MCM-48-x(x=0.014、0.02、0.025、0.04)特征峰的強(qiáng)度逐步降低。雖然，當(dāng)鐵硅摩爾比為0.03時(shí)，催化劑的特征峰(221)也出現(xiàn)了，但是特征峰(220)沒有出現(xiàn)，且特征峰(420)和(332)也不明顯，說(shuō)明此種情況下催化劑有MCM-48的立體性結(jié)構(gòu)，但是它的孔道有序性較差，這樣對(duì)催化劑的性能也會(huì)有一定的影響。

圖2 Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01、0.014、0.02、0.025、0.03 和0.04)催化劑的XRD圖

由文獻(xiàn)[6-7]可知，純的MCM-48的衍射峰在2θ的2.5°左右出峰，而圖2中的不同含量的鐵加入后，催化劑的衍射峰的角度有所向小角度偏移，由布拉格方程2dsinθ=nλ表明催化劑的孔徑變小了[8]，即Fe-MCM-48分子篩的晶面距離要比MCM-48分子篩的小[9]。這可能是因?yàn)樵诤铣煞肿雍Y的過(guò)程中，帶正電荷的模板膠束與帶負(fù)電荷的母液形成了靜電平衡的雙電層處于平衡狀態(tài)，使得膠束表面的正電荷的密度明顯增大，進(jìn)而導(dǎo)致雙電層的靜電力增大，進(jìn)一步引起膠束之間的距離減小，從而使得Fe-MCM-48分子篩的晶面距離比MCM-48分子篩的晶面距離要小一些[9]。但隨著鐵硅摩爾比的增大，由圖2可知，合成出的分子篩的衍射峰又會(huì)向著低角度偏移，由布拉格方程2dsinθ=nλ可知[8]，合成出的分子篩的d100變大了。從圖中還可以看出，隨著鐵含量的增加，分子篩的衍射峰會(huì)逐漸地變?nèi)?，直至衍射峰消失，此時(shí)加入的鐵對(duì)分子篩的立體結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)和有序性造成了極大的破壞，這時(shí)合成出的產(chǎn)物已不具有分子篩的特征了[9-11]。

n——與隧道半徑和土質(zhì)條件有關(guān)的影響系數(shù)(對(duì)于黏性土,n取0.35～0.85;對(duì)于砂土,n取0.85～1.00)；

因此，F(xiàn)e-MCM-48介孔分子篩在鐵硅的摩爾比為0.01的條件下合成的催化劑的空間結(jié)構(gòu)和有序性較好。

2.2.2 不同制備條件下催化劑的XRD分析

圖3為不同制備條件下的催化劑的XRD圖。控制鐵硅摩爾比為0.01，改變Fe(NO3)3·9H2O與TEOS的加入順序或者晶化溫度，催化劑都出現(xiàn)了主要的特征衍射峰(221)。當(dāng)晶化溫度為110 ℃，先加Fe(NO3)3·9H2O，后加TEOS時(shí)，催化劑的XRD譜圖中的主要特征峰(221)、(220)、(420)和(332)均變?nèi)?，且不尖銳。說(shuō)明這種情況下合成的催化劑，雖然MCM-48的骨架保持了立方相，但是晶面的有序度變差。這是因?yàn)橄燃覶EOS后加Fe(NO3)3·9H2O時(shí)，F(xiàn)e3+鑲嵌在Si(Ⅳ)所形成的骨架結(jié)構(gòu)的周圍，很好地保持了MCM-48-0.01分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。然而先加Fe(NO3)3·9H2O后加TEOS，是Si(Ⅳ)鑲嵌在Fe3+所形成的骨架結(jié)構(gòu)的周圍，沒有很好地形成Si(Ⅳ)的骨架結(jié)構(gòu)，自然晶面的有序度就變差了。

圖3 不同制備條件下催化劑的XRD圖

當(dāng)晶化溫度從110 ℃升高到130 ℃時(shí)，樣品的XRD譜圖中主衍射峰幾乎全部消失，MCM-48-0.01的骨架已被完全破壞，得到非晶產(chǎn)物。因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)破壞陽(yáng)離子CTAB與陰離子硅酸鹽之間的自組裝交互作用[12]，不利于硅骨架的形成，MCM-48-0.01分子篩晶型受到影響，加入的Fe3+的鑲嵌位置也就受到影響。因此，晶化溫度為110 ℃，合成的Fe-MCM-48-0.01的分子篩的有序度最佳。

2.3 透射電子顯微鏡分析

圖4為Fe-MCM-48-0.01催化劑的TEM圖。由圖可知，合成的Fe-MCM-48-0.01樣品的孔道排序均勻，仍具有典型的MCM-48的三維立體孔道結(jié)構(gòu)，這表明金屬Fe的引入對(duì)孔道結(jié)構(gòu)的形貌和完整性影響較小。Fe-MCM-48-0.01的透射電子顯微鏡圖中未觀察到較大的金屬Fe顆粒，表明摻雜的Fe分散性良好，且引入的金屬Fe不會(huì)嚴(yán)重破壞MCM-48的骨架結(jié)構(gòu)。

圖4 Fe-MCM-48-0.01催化劑的TEM圖

2.4 紅外光譜圖分析

圖5、6分別為不同的硅鐵摩爾比及不同制備條件下催化劑的紅外譜圖。3434 cm-1左右較寬的吸收峰是由硅羥基與水形成的氫鍵或者是硅羥基與硅羥基之間形成氫鍵所引起的伸縮振動(dòng)吸收峰[13-14]，1635 cm-1左右的吸收峰是由水分子中—OH變形振動(dòng)引起的，在 1234 cm-1和 1065 cm-1左右的吸收峰是由硅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，810 cm-1左右的吸收峰是由硅氧四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，950 cm-1左右的吸收峰是由Si-O-Fe的振動(dòng)引起的[15-16]，450 cm-1左右的吸收峰是由硅氧四面體的變形振動(dòng)引起的。由圖5可知，不同硅鐵摩爾比下催化劑Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01、0.014、0.03和0.04)的紅外光譜圖上的峰沒有太大的變化，然而，隨著金屬Fe含量的增加，1065 cm-1處的吸收峰紅移得越來(lái)越明顯，且950 cm-1左右吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能是因?yàn)镕e取代了MCM-48骨架中的Si，因此可以推測(cè)金屬Fe可能摻雜到MCM-48的骨架中，與XRD的表征結(jié)果相同。當(dāng)x=0.01時(shí)，950 cm-1左右吸收峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，合成的催化劑較好。由圖6可知，保持x=0.01不變，改變晶化溫度或者改變Fe(NO3)3·9H2O與TEOS的順序時(shí)，晶化溫度為110 ℃且先加入TEOS合成的催化劑的紅外譜圖中950 cm-1左右吸收峰的強(qiáng)度最強(qiáng)，因此，此種條件下合成的催化劑較好。

圖5 Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01、0.014、0.03和0.04)催化劑的FT-IR譜圖

圖6 不同制備條件下催化劑的FT-IR譜圖

2.5 催化劑性能的評(píng)價(jià)

2.5.1 催化劑濃度不同時(shí)的催化劑的性能

圖7 不同濃度下催化劑的光催化性能圖

通過(guò)以上的分析可知，當(dāng)催化劑的濃度為0.33 g/L時(shí)，羅丹明B溶液的光降解的效果最好。因而，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)加入適量的催化劑，以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

2.5.2 不同鐵硅比下的催化劑的性能

圖8為不同鐵硅摩爾比下，催化劑的光催化性能圖。由圖可知，當(dāng)鐵硅摩爾比為0.005時(shí)，k=-0.00922，R2=0.995；當(dāng)鐵硅摩爾比為0.01時(shí)，k=-0.352，R2=0.995；當(dāng)鐵硅摩爾比為0.03時(shí)，k=-0.0663、R2=0.997。由圖8可知，不同鐵硅摩爾比下合成的催化劑的光催化性能是不同的。從整體上看，不同比例下合成的催化劑對(duì)羅丹明B都有催化效果，但從它們的降解的速率上來(lái)看，差距就非常大。從圖8可知，鐵硅摩爾比為0.005時(shí)，催化劑的催化的反應(yīng)速率幾乎沒不變，催化速率為0.0114 mg·L-1·h-1，反應(yīng)勻速進(jìn)行；鐵硅摩爾比為0.03時(shí)，催化劑的催化的反應(yīng)速率先緩慢地減小，然后逐漸趨于平衡，最終反應(yīng)速率趨于0.0626 mg·L-1·h-1；而鐵硅摩爾比為0.01時(shí)，催化劑的催化的反應(yīng)速率先迅速地減小，再逐漸地趨于平衡，最終反應(yīng)速率趨于0.3148 mg·L-1·h-1。綜上，當(dāng)鐵硅摩爾比為0.005時(shí)，催化劑的催化性能在單位時(shí)間內(nèi)的濃度差變化太小，沒有太大的使用價(jià)值；當(dāng)鐵硅摩爾比為0.01時(shí)，催化劑在剛開始階段反應(yīng)速率變化較大，并在較高的反應(yīng)速率的條件下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，這種催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)可以很好地應(yīng)用在工業(yè)方面。

圖8 Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01和0.03)催化劑的光催化性能圖

我們分析，在催化劑對(duì)羅丹明B催化反應(yīng)中，隨著樣品的總酸度和比表面積增加，催化劑的反應(yīng)活性逐漸增大。因此，我們推測(cè)盡管Fe-MCM-48-x(x=0.005、0.01和0.03)的總酸量隨著摻雜Fe含量的增加而增多，但是由于Fe含量的提高會(huì)導(dǎo)致介孔材料的骨架扭曲，部分未進(jìn)入骨架的Fe形成氧化物，導(dǎo)致分子篩的孔道發(fā)生堵塞，比表面積下降，使反應(yīng)物與酸性位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì)減少，這導(dǎo)致催化劑的活性降低。這與前面XRD、TEM和紅外光譜分析一致，當(dāng)鐵硅摩爾比為0.01時(shí)，F(xiàn)e有效地取代了MCM-48骨架中的Si，因此可以推測(cè)金屬Fe可能摻雜到MCM-48的骨架中，當(dāng)摻雜的鐵含量進(jìn)一步增加時(shí)，對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和有序性造成了極大地破壞。因此，當(dāng)鐵硅摩爾比為0.01時(shí)，催化劑的催化效果最好。

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法制備的Fe-MCM-48-x分子篩催化劑，研究了鐵硅摩爾比、模板劑的添加順序、晶化溫度、催化劑用量等對(duì)其光催化性能的影響，并對(duì)催化劑進(jìn)行X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)等表征。分析結(jié)果表明，鐵硅摩爾比為0.01、晶化溫度為110 ℃時(shí)，催化劑的用量為0.33 g/L時(shí)，分子篩催化劑Fe-MCM-48的分子篩具有規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)程有序性，并且催化劑的催化性能最佳。