崔 健 張亞東 陳 旭 孫 琳 王富強

1.中車青島四方機車車輛股份有限公司 山東 青島 266111;2.中國電子科技集團公司第三十三研究所 山西 太原 030006

1 前言

拉擠工藝是一種復合材料連續(xù)性生產工藝,由纖維紗或其織物、浸膠或注膠單元、預成型及固化成型、牽引系統(tǒng)等組成[1],具有工藝自動化、生產效率高、設備投資小、原材料利用率高等特點,特別適合于等截面復雜型腔復合材料型材的生產[2],近年來得到快速發(fā)展,是一種高效低成本成型工藝。

拉擠工藝常用的樹脂體系有不飽和樹脂、乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂等[3][4][5],前兩種均為自由基引發(fā)固化,工藝性能良好,但力學性能、耐熱性能及界面性能一般不如環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂常分為胺類固化體系和酸酐類固化體系,胺類固化體系一般適用期短,反應溫度低,玻璃化轉變溫度低,適用于小部件快節(jié)奏生產;酸酐類固化體系一般適用期長,反應溫度高,玻璃化轉變溫度高,適用于耐熱要求較高的產品[6]。

軌道車輛部件具有型腔復雜、尺寸大、耐熱要求高等特點,需要樹脂具有良好的浸潤性及較高的玻璃化轉變溫度,因此軌道車輛部件的拉擠成型常采用低粘度酸酐固化類環(huán)氧樹脂。本文針對軌道車輛部件的拉擠成型工藝,通過環(huán)氧樹脂體系性能測試得出相應的拉擠工藝參數(shù),用于復合材料板材的拉擠試制。

2 實驗部分

（1）選取3227和3003兩種環(huán)氧樹脂,分別與其酸酐固化劑按質量比混合均勻,真空脫泡后澆注到平板試樣模具中,在烘箱中加熱固化制備澆鑄體,然后加工成力學性能試樣。

（2）兩種樹脂分別加入脫模劑,注入拉擠機膠槽,制備拉擠復合材料板材。拉擠成型模具采用三段加熱方式,溫度范圍120-170oC,拉擠速度100mm/min左右,碳纖維體積含量約為50%。

（3）粘度測試采用旋轉粘度計法,測試10h內粘度變化。拉伸、彎曲等力學性能測試采用萬能材料試驗機,測試5個試樣取平均值。固化曲線測試采用差示掃描量熱儀,掃描速度分別為5℃、10℃、15℃。

3 結果與討論

3.1 粘度與適用期

樹脂體系粘度是拉擠成型工藝的重要參數(shù),粘度低則容易浸潤碳纖維,同時拉擠阻力也會減小,有利于提高拉擠效率,樹脂體系粘度可通過旋轉粘度計測得。樹脂適用期是熱固性樹脂與固化劑從混合到體系粘度上升到不能使用的最大時間,該指標對于環(huán)氧樹脂的施工性能以及固化后樹脂的力學性能都有重要的影響,樹脂適用期可通過測試粘度隨時間變化曲線得出。

由圖1粘度-時間曲線可知,兩種樹脂粘度較低,室溫下粘度均在600左右,隨著時間延長,粘度緩慢增加,6h時粘度仍在1000以下,能較好浸潤碳纖維,因此適用于軌道車輛復雜型腔部件的拉擠成型工藝。另外,隨著拉擠過程中溫度升高,由于分子熱運動加劇,鏈段更易于活動,使得樹脂體系粘度可進一步降低。

圖1 樹脂粘度-時間曲線

3.2 樹脂浸潤性能

樹脂浸潤性能直接影響到復合材料基體與增強體結合力,對于復合材料力學性能尤其是層間性能有重要影響。樹脂浸潤性能差往往會導致制品產生分層、氣泡、層間剝離等缺陷,不僅影響產品外觀質量,而且因為缺陷造成應力集中,影響制品可靠性。

本文中樹脂浸潤性能通過樹脂浸透碳纖維布所用時間來表征。通過測試,兩種環(huán)氧樹脂體系浸透單層800克重碳纖維四軸布時間分別為72s和85s,在注射拉擠過程中,樹脂在注射模具中流動時間為4min,可充分浸潤碳纖維。兩種環(huán)氧樹脂浸潤性能良好,通過浸潤時間合理調整拉擠速度。

3.3 樹脂固化制度

不同的樹脂配方對應不同的固化制度,合理的固化制度使樹脂固化程度高、固化缺陷少、力學性能好。本文采用DSC法測試環(huán)氧樹脂固化曲線,初步得出樹脂固化制度,在拉擠過程中調整完善。使用DSC測試升溫速率為5、10、15℃條件下環(huán)氧樹脂固化曲線,從固化曲線可得出起始溫度、峰值溫度、峰終溫度、熱焓。

表1 環(huán)氧樹脂固化曲線測試

根據(jù)Ozawa方程lnβ=-1.052Ea/RTp,以lnβ對tp-1作圖,得到直線的斜率k2,體系的固化反應活化能Ea2根據(jù)Ea2=-k2R求得,從擬合方程斜率得出k2值為10156,將R=8.314代入得出Ea2值為80.26kJ/mol。

圖2 Kissinger方程擬合與Ozawa方程擬合

根據(jù)T-β外推法,進一步確定凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。從擬合方程得出凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度分別為114℃、132℃和159℃。可以看出該環(huán)氧樹脂體系的凝膠溫度與固化溫度相差較小,說明固化反應放熱集中,適合快速拉擠成型工藝。

圖3 T-β外推圖

經過多次拉擠嘗試,最終固化溫度確定為120℃、140℃、160℃,在此溫度下固化,固化度達到90%以上,復合材料板材力學性能優(yōu)異。

3.4 力學性能

力學性能是復合材料最重要的性能參數(shù),由于碳纖維各向異性的特點,在使用碳纖維紗進行拉擠成型時,很難保證其它方向力學性能。本文采用四軸向布進行板材拉擠試制,盡量保證各個方向力學性能均一性。

在確定樹脂體系粘度、適用期、浸潤性、固化制度等參數(shù)的基礎上,開展同等碳纖維含量下不同樹脂體系的拉擠試制,測試拉擠板材制品力學性能,結合樹脂澆鑄體性能進行對比。由表2可知,3227及其碳纖維復合材料力學性能優(yōu)于3003環(huán)氧樹脂。

表2 樹脂及其復合材料板材力學性能

層間剪切強度是復合材料力學性能中重點關注的指標之一,復合材料的層間剪切強度是指不同纖維鋪層之間產生相對位移時,作為抵抗阻力而在材料內部產生的應力。層間剪切強度不足容易導致復合材料分層等缺陷,進而嚴重降低復合材料強度和剛度。經測試,3227和3003環(huán)氧樹脂基拉擠復合材料板材層間剪切強度均在50MPa以上。

4 總結

本文選取了兩種環(huán)氧樹脂,通過試驗測試掌握了工藝性能參數(shù),開展了碳纖維復合材料板材拉擠試制。

（1）根據(jù)樹脂粘度-時間曲線測試,確定了環(huán)氧樹脂在室溫下具有較低的粘度和較長的適用期,對碳纖維浸潤性良好。

（2）模具三段加熱溫度確定為120℃、140℃、160℃,在此溫度下樹脂固化度高,碳纖維板材表面質量好,力學性能優(yōu)異。