李金哲,劉寧強(qiáng),龔慶杰,李承柱
(1.中交廣州水運(yùn)工程設(shè)計(jì)研究院有限公司,廣東 廣州 510230;2.汕頭高新區(qū)產(chǎn)業(yè)與科技服務(wù)中心,廣東 汕頭 515041;3.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083)
內(nèi)海灣是指當(dāng)海灣灣口寬度小于24海里(1海里=1.852千米)時(shí),由海灣入口兩端的低潮標(biāo)之間的封口直線所包圍的深入內(nèi)陸的水域[1],在生產(chǎn)生活物資運(yùn)輸服務(wù)、商貿(mào)往來、海岸帶生態(tài)建設(shè)與維護(hù)、旅游觀光等方面具有重要的意義。然而,隨著工業(yè)化發(fā)展和城市化建設(shè)步伐加快,工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生活等對內(nèi)海灣造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重,尤其是重金屬元素對內(nèi)海灣底泥沉積物造成的污染程度持續(xù)加深,威脅水生生物的生存和人體健康[2-5]。
汕頭市內(nèi)海灣素有“國內(nèi)唯一城市內(nèi)海灣”之稱[6],其周邊人口密集、工業(yè)發(fā)達(dá)、農(nóng)耕歷史悠久,內(nèi)海灣生態(tài)環(huán)境與其周邊居住人口的身體狀況息息相關(guān)。因此,對汕頭內(nèi)海灣底泥沉積物中重金屬元素開展環(huán)境污染調(diào)查,了解內(nèi)海灣底泥沉積物中重金屬環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀以及重金屬元素的可能來源,將有助于管控重金屬元素在汕頭內(nèi)海灣底泥沉積物中的累積以及為內(nèi)海灣環(huán)境治理提供決策依據(jù)。前人就底泥沉積物中重金屬環(huán)境狀況做了大量環(huán)境質(zhì)量調(diào)查評價(jià)工作,主要集中在重金屬元素含量特征、分布特征和來源方面,數(shù)據(jù)處理方法多基于主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)以及相關(guān)性分析等來區(qū)分底泥沉積物重金屬的自然源和人為源[7-13]。在汕頭內(nèi)海灣地區(qū),吳麗璇和趙劍[14]根據(jù)2004年對榕江流域的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果分析了流域內(nèi)水質(zhì)重金屬污染狀況,認(rèn)為重金屬污染源主要為人為源;喬永民和黃長江[15]在內(nèi)海灣采集了13件表層沉積物樣品,測定了它們的細(xì)粒級組分、總有機(jī)質(zhì)以及Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co共計(jì)12項(xiàng)指標(biāo)的含量,通過對12項(xiàng)指標(biāo)的分布特征及其彼此之間相關(guān)性進(jìn)行了分析,認(rèn)為人為排污、水動力作用、黏土含量、鹽度是多數(shù)重金屬元素分布特征的控制因素;李悅林[16]在榕江流域及其河口區(qū)采集了48件表層沉積物和 26 件沿岸農(nóng)田土壤樣品,測試分析了11項(xiàng)金屬元素含量,并采用多種方法評價(jià)了重金屬環(huán)境質(zhì)量及其可能的污染來源;趙晨輝等[17]通過測定汕頭內(nèi)海灣內(nèi)4件和外海域 25 件表層沉積物樣品中7項(xiàng)重金屬元素(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn)含量,分析了各元素的空間分布特征,并對其來源和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了探討。然而,這些研究工作的研究對象均集中在底泥表層沉積物,缺乏對底泥深層沉積物的研究。內(nèi)海灣底泥表層和深層沉積物分別代表了不同時(shí)期的物質(zhì)來源,通過對比研究有助于探析重金屬元素的污染來源。
本文首先對汕頭內(nèi)海灣底泥表層和深層沉積物重金屬元素含量進(jìn)行了調(diào)查分析,然后參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)[18]對重金屬環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行了評價(jià),最后基于元素含量間的關(guān)系分析了重金屬的可能來源,為改善該區(qū)內(nèi)海灣生態(tài)環(huán)境提供參考。
汕頭內(nèi)海灣位于廣東省汕頭市東南部,灣內(nèi)面積約57 km2,水深0.5~12 m[15],是榕江的入???圖1)。研究區(qū)地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),年平均氣溫18~22 ℃,年降雨量1 300~1 800 mm[16]。汕頭內(nèi)海灣下覆基巖為花崗巖[19-20]。
圖1 汕頭內(nèi)海灣地質(zhì)圖及底泥樣品點(diǎn)位圖Fig.1 Geological map and sampling locations in the inner bay of Shantou,Guangdong Province1.第四系砂、黏土、礫;2.花崗巖;3.巖性界線;4.水系及名稱;5.地名;6.采樣點(diǎn)位及編號。下文同
在研究區(qū)共設(shè)置采樣點(diǎn)位23個(gè)(圖1),在每一個(gè)采樣點(diǎn)位采集表層(0~20 cm)和深層(100~120 cm)兩件底泥樣品,共采集底泥樣品46件。樣品采集利用管式采樣器垂直插入底泥并用榔頭往下打至150 cm處,選取管樣上部0~20 cm 和下部100~120 cm處底泥分別作為表層樣品和深層樣品,去除雜質(zhì)后,將樣品置于密封的塑封袋中帶回實(shí)驗(yàn)室。
在實(shí)驗(yàn)室,首先剔除底泥樣品中的貝殼、砂石等雜質(zhì),然后在防降塵污染的條件下自然風(fēng)干。將干透的樣品粗碎并過100 目篩,然后進(jìn)一步研磨細(xì)碎至200目以下,用聚乙烯自封袋密閉保存,以備元素含量測試分析使用。
樣品測試分析在廣州京誠檢測技術(shù)有限公司完成,測定46件樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、K和pH共計(jì)9項(xiàng)指標(biāo)的含量。其中,Cd、Cr、Pb、Cu和Zn的含量采用原子吸收分光光度法(AAS)測定,As和Hg采用原子熒光法(AFS)測定,7項(xiàng)重金屬元素的檢測方法詳見《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分:海洋地質(zhì)地球物理調(diào)查》(GB 17378.5—2007)[21]。K含量采用原子吸收分光光度法(AAS)測定,分析方法詳見《海洋沉積物和生物體中鐵、錳、鎳、鉀、鈉、鈣、鎂的測定原子吸收分光光度法》(HY/T 206—2016)[22]。pH采用電位法測定,分析方法詳見《海洋調(diào)查規(guī)范 第8部分:沉積物分析》GB/T 12763.8—2007[23]。
上述測試方法對應(yīng)7項(xiàng)重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu和Zn的檢出限分別為0.04 mg/kg、0.002 mg/kg、0.06 mg/kg、3.0 mg/kg、2.0 mg/kg、2.0 mg/kg、6.0 mg/kg,K的檢出限為0.05%。分析質(zhì)量采用平行樣和標(biāo)樣進(jìn)行監(jiān)控,平行樣的相對誤差為5%~10%,標(biāo)樣的精密度和準(zhǔn)確度均控制在5%以內(nèi)。
汕頭內(nèi)海灣底泥沉積物中9項(xiàng)指標(biāo)的分析結(jié)果如表1所示。
表1 汕頭內(nèi)海灣底泥地球化學(xué)指標(biāo)測試值Table 1 Analytical values of geochemical indices in the inner bay sediments in Shantou
表層底泥的pH介于7.52~8.82之間,參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)中依據(jù)pH為5.5、6.5和7.5的4類劃分,該區(qū)表層底泥屬于堿性類型。深層底泥的pH介于7.00~8.74之間,其中僅5件樣品的pH小于7.5,表明深層底泥也基本屬于堿性類型,部分屬于偏堿性類型。表層底泥的K含量介于0.70%~2.18%之間,平均值為1.48%;深層底泥的K含量介于0.89%~2.59%,平均值為1.59%。這表明表層與深層底泥中K的含量并未出現(xiàn)明顯差異。
對比表1中Cd、As、Pb、Cr這4種元素在表層和深層底泥中的含量變化范圍,可以發(fā)現(xiàn)深層底泥中的變化范圍均大于表層底泥中的變化范圍,且表層底泥中的含量范圍基本位于深層底泥中的含量范圍內(nèi),即相對于深層底泥來說,表層底泥中這些元素的含量并未發(fā)生明顯的改變。
表層底泥中Hg含量介于0.090~1.680 mg/kg之間,如果去除編號為14和15的兩個(gè)點(diǎn)位,其含量介于0.090~0.410 mg/kg之間,平均值為0.21 mg/kg。深層底泥中Hg含量介于0.039~0.410 mg/kg之間,平均值為0.192 mg/kg。如果不考慮含量明顯偏高的14和15兩個(gè)點(diǎn)位,表層底泥中Hg含量范圍位于深層底泥中Hg含量范圍內(nèi),即采樣點(diǎn)位表層和深層底泥中Hg含量并無明顯差異。
表層底泥中Cu含量介于34.2~304.0 mg/kg之間,如果去除14號點(diǎn)位,其含量介于34.2~176.0 mg/kg之間,平均值為96.4 mg/kg。深層底泥中Cu含量介于21.0~193.0 mg/kg之間,平均值為88.9 mg/kg。如果去除14號點(diǎn),表層和深層底泥中Cu含量并無明顯差異。
表層底泥中Zn含量介于159~1 040 mg/kg之間,如果去除含量高的14和12號點(diǎn),其含量介于159~546 mg/kg之間,平均值為274 mg/kg;深層底泥中Zn含量介于38.6~727.0 mg/kg之間,如果去除含量高的14號點(diǎn)位,其含量介于38.6~629.0 mg/kg之間,平均值為277 mg/kg。除14號點(diǎn)和表層12號點(diǎn)外,表層和深層底泥中Zn含量也并無明顯差異。
綜上所述,除表層個(gè)別點(diǎn)的Hg、Cu、Zn含量明顯偏高外,表層和深層底泥中7項(xiàng)重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn的含量并無明顯差異。相對于深層底泥樣品而言,研究區(qū)14號點(diǎn)表層底泥中明顯富集Hg、Cu、Zn,指示該點(diǎn)位存在Hg、Cu、Zn的后期來源。
由于缺少內(nèi)海灣底泥重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),本文參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)[18]中的水田農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)對內(nèi)海灣底泥進(jìn)行重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。對比分析GB15618—2018中水田農(nóng)用地重金屬含量的篩選值和管制值,發(fā)現(xiàn)Cd、Hg、As、Pb、Cr這5項(xiàng)元素的管制值是其篩選值的3.3~6.7倍,平均約5倍。由于GB15618—2018中缺少Cu、Zn兩元素的管制值,因此本文選擇5倍篩選值作為其管制值。本文對內(nèi)海灣底泥重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)采用的標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。
依據(jù)底泥中重金屬元素含量值和表2中的污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn),可將污染風(fēng)險(xiǎn)劃分為3級。當(dāng)重金屬含量低于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí)可以忽略其風(fēng)險(xiǎn)而將其劃分為無風(fēng)險(xiǎn)級,當(dāng)介于篩選值和管制值之間時(shí)認(rèn)為可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)而將其劃分為監(jiān)測級,當(dāng)大于或等于管制值時(shí)認(rèn)為污染風(fēng)險(xiǎn)高而將其劃分為管制級。
結(jié)合重金屬元素含量最大值(表1)和污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(表2)可以發(fā)現(xiàn):(1)內(nèi)海灣底泥中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn計(jì)7項(xiàng)重金屬元素的含量均明顯低于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)管制值,即對該區(qū)底泥重金屬環(huán)境污染不需管制;(2)內(nèi)海灣底泥中Cd、As、Pb、Cr計(jì)4項(xiàng)重金屬元素的含量也明顯低于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,屬于無風(fēng)險(xiǎn)級,即其環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。
表2 內(nèi)海灣底泥污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值Table 2 Risk screening and intervention values for inner bay sediments
內(nèi)海灣深層底泥中Hg含量均明顯低于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,屬于無風(fēng)險(xiǎn)級;表層底泥中除14和15號點(diǎn)外,其他樣品Hg含量均明顯低于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,也屬于無風(fēng)險(xiǎn)級。因此,針對Hg而言,研究區(qū)底泥僅14和15號點(diǎn)表層樣品屬于監(jiān)測級,而其他點(diǎn)位均為無風(fēng)險(xiǎn)級(圖2(a))。
內(nèi)海灣底泥中Cu含量高于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的在深層有8個(gè)點(diǎn)位,在表層有10個(gè)點(diǎn)位,深層和表層均超過篩選值的有7個(gè)點(diǎn)位(圖2(b)),這些點(diǎn)位Cu污染風(fēng)險(xiǎn)屬于監(jiān)測級。
內(nèi)海灣底泥中Zn含量高于環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的在深層有10個(gè)點(diǎn)位,在表層有8個(gè)點(diǎn)位,深層和表層均超過篩選值的有6個(gè)點(diǎn)位(圖2(c)),這些點(diǎn)位Zn污染風(fēng)險(xiǎn)等級為監(jiān)測級。
若深層底泥樣品(深度100~120 cm)反映以前或史前(本次研究并未對沉積物進(jìn)行年齡測定)重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)情況,而表層底泥樣品(深度0~20 cm)反映現(xiàn)今污染風(fēng)險(xiǎn)情況,則當(dāng)表層底泥樣品重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)屬于無風(fēng)險(xiǎn)級時(shí),無論深層樣品是無風(fēng)險(xiǎn)級還是監(jiān)測級(或管制級),該點(diǎn)位污染風(fēng)險(xiǎn)等級應(yīng)屬于無風(fēng)險(xiǎn)級。同理,當(dāng)表層樣品屬于監(jiān)測級(或管制級)時(shí),無論深層樣品屬于哪種風(fēng)險(xiǎn)等級,該點(diǎn)位的污染風(fēng)險(xiǎn)等級應(yīng)屬于監(jiān)測級(或管制級)。按照這一邏輯,本次研究區(qū)23個(gè)點(diǎn)位中屬于監(jiān)測級的共計(jì)13處,其中Cu監(jiān)測級4處,Zn監(jiān)測級3處,Cu-Zn監(jiān)測級4處,Cu-Hg監(jiān)測級1處,Cu-Zn-Hg監(jiān)測級1處(圖2(d))。
圖2 汕頭內(nèi)海灣底泥樣品污染風(fēng)險(xiǎn)等級Fig.2 Pollution risk of sediments in the inner bay of Shantou,Guangdong Province(a)Hg風(fēng)險(xiǎn)評價(jià);(b)Cu風(fēng)險(xiǎn)評價(jià);(c)Zn風(fēng)險(xiǎn)評價(jià);(d)綜合風(fēng)險(xiǎn)評價(jià);“+”代表無風(fēng)險(xiǎn)級,其他符號均代表監(jiān)測級
為分析表層底泥中重金屬的污染來源,本次研究在同一點(diǎn)位對照采集了表層(深度0~20 cm)和深層(深度100~120 cm)樣品。由于本次研究沒有對研究區(qū)可能的污染來源進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查分析,此處污染來源按照自然源和人為源兩種端元進(jìn)行來源分析,也不排除兩種端元的混合來源分析。此處來源分析假設(shè)包括:(1)當(dāng)深層樣品為無風(fēng)險(xiǎn)險(xiǎn)級時(shí),表層樣品若為監(jiān)測級或管制級,則其污染來源應(yīng)為人為源;(2)當(dāng)深層樣品為監(jiān)測級或管制級時(shí),表層樣品若為監(jiān)測級或管制級,則其污染來源可能為自然源、人為源或混合源,這取決于深層樣品是否遭受人類活動的影響;(3)當(dāng)表層樣品為無風(fēng)險(xiǎn)級時(shí),無論深層樣品污染風(fēng)險(xiǎn)屬于哪一級,均不對其進(jìn)行污染來源分析。按照這一來源分析假設(shè),上述研究區(qū)屬于監(jiān)測級的13個(gè)點(diǎn)位需要進(jìn)行污染來源分析。
針對Hg而言,表層底泥中僅14和15點(diǎn)位屬于監(jiān)測級,其對應(yīng)的深層底泥中Hg含量均屬于無風(fēng)險(xiǎn)級(圖2(a)),因此推測Hg污染來源應(yīng)屬于人為源。
針對Cu而言,表層底泥在6、15、18點(diǎn)位屬于監(jiān)測級,其對應(yīng)的深層底泥屬于無風(fēng)險(xiǎn)級(圖2(b)),因此這3個(gè)點(diǎn)位的Cu污染來源應(yīng)屬于人為源。但在1、4、5、13、14、19、21點(diǎn)位表層和深層底泥均屬于監(jiān)測級(圖2(b)),因此對這幾個(gè)點(diǎn)位尚無法判別其來源為自然源、人為源或混合源。
針對Zn而言,表層底泥在1和12點(diǎn)位屬于監(jiān)測級,其對應(yīng)的深層底泥屬于無風(fēng)險(xiǎn)級(圖2(c)),因此這兩個(gè)點(diǎn)位的Zn污染來源應(yīng)屬于人為源。但在13、14、17、18、21、23點(diǎn)位表層和深層底泥均屬于監(jiān)測級(圖2(c)),因此尚無法判別這幾個(gè)點(diǎn)位的具體來源。
綜合Hg、Cu、Zn的污染來源分析,汕頭內(nèi)海灣污染風(fēng)險(xiǎn)屬于監(jiān)測級點(diǎn)位的底泥重金屬來源一部分應(yīng)為人為源(對應(yīng)無風(fēng)險(xiǎn)級深層底泥),另一部分尚無法判別其來源為自然源、人為源或混合源(對應(yīng)監(jiān)測級深層底泥)。
樣品中元素組合關(guān)系研究通常也可為污染源分析提供參考[24-27]。目前在元素組合關(guān)系研究中通常采用多元統(tǒng)計(jì)法、散點(diǎn)圖法、空間對比法等[28],本文采用散點(diǎn)圖法來分析無風(fēng)險(xiǎn)樣品與監(jiān)測級樣品在重金屬元素含量之間的關(guān)系(圖3)。由于元素含量數(shù)據(jù)是典型的成分?jǐn)?shù)據(jù),受閉合效應(yīng)的約束,因此在研究元素含量之間關(guān)系時(shí)通常需要進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換[29-31],即從受約束的Aitchison空間轉(zhuǎn)換到開放的Euclidean空間[32]。此處選擇以K作分母的比值對數(shù)轉(zhuǎn)換法來分析Cu、Zn與其他重金屬的關(guān)系(圖3)。
圖3 汕頭內(nèi)海灣底泥中元素關(guān)系散點(diǎn)圖(樣品的污染風(fēng)險(xiǎn)等級與圖2中相同,依據(jù)底泥中Hg、Cu、Zn含量確定)Fig.3 Scatter plots of additive-log-ratios of elemental concentrations in the inner bay sediments of Shantou
針對Hg元素而言,由于僅在14和15號點(diǎn)的表層底泥中存在明顯高含量值,且其污染源應(yīng)屬于人為源。這兩個(gè)監(jiān)測級樣品在圖3的lg(Cu/K)-lg(Hg/K)和lg(Zn/K)-lg(Hg/K)圖解中呈清晰的離異點(diǎn)。
在Cu與Cd、As、Pb、Cr的關(guān)系圖解中,污染風(fēng)險(xiǎn)為監(jiān)測級的樣品大體上位于無風(fēng)險(xiǎn)級樣品之上,但監(jiān)測級與無風(fēng)險(xiǎn)級樣品的變化趨勢似乎并無明顯差異。在Cu與Zn的關(guān)系圖解中,監(jiān)測級與無風(fēng)險(xiǎn)級、表層與深層樣品均混合在一起,其變化趨勢并不清晰,即依據(jù)元素含量關(guān)系無法明顯區(qū)分監(jiān)測級與無風(fēng)險(xiǎn)級、表層與深層樣品。
在Zn與Cd、As、Pb、Cr的關(guān)系圖解中,盡管也可發(fā)現(xiàn)監(jiān)測級樣品大體上位于無風(fēng)險(xiǎn)級樣品之上,但二者也有一部分混合在一起,其變化趨勢并無明顯差異,即無法依據(jù)元素含量變化趨勢來有效區(qū)分污染來源。
如果將深層所有樣品和表層無風(fēng)險(xiǎn)級樣品視為自然背景樣品,即不受人為源污染的樣品,依據(jù)表層監(jiān)測級樣品與其他樣品在變化趨勢上無明顯區(qū)分性的特征(圖3)推測監(jiān)測級樣品的污染源應(yīng)屬于自然源。如果深層樣品明顯受到人類活動的影響,則該區(qū)表層監(jiān)測級樣品的重金屬污染來源很大可能應(yīng)屬于人為源。
換一種角度,如果將表層監(jiān)測級樣品的污染源假設(shè)為人為源,則依據(jù)表層監(jiān)測級樣品與其他樣品在變化趨勢上無明顯區(qū)分性的特征推測深層監(jiān)測級樣品也很可能受到人類活動的影響,即將深層樣品(100~120 cm)視為不受人為活動影響或作為自然背景樣品的假設(shè)可能欠妥。
綜合上述表層與深層樣品的含量對比、比值對數(shù)轉(zhuǎn)換后元素關(guān)系分析可知,Hg污染來源應(yīng)為人為源;Cu、Zn的污染來源一部分屬于人為源,另一部分可能為人為源、自然源或混合源,這取決于深層樣品是否明顯受到人類活動影響。
(1)汕頭內(nèi)海灣底泥樣品整體屬于堿性類型,局部深層底泥屬于偏堿性類型。除個(gè)別點(diǎn)位表層底泥中Hg、Cu、Zn含量明顯偏高外,表層和深層底泥中7項(xiàng)重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn的含量并無明顯差異。
(2)汕頭內(nèi)海灣底泥重金屬環(huán)境污染不需要管制,底泥中Cd、As、Pb、Cr的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)可以忽略,在部分點(diǎn)位建議對Hg、Cu、Zn的污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行監(jiān)測。
(3)汕頭內(nèi)海灣底泥中Hg的污染來源為人為源;Cu、Zn的污染來源一部分為人為源,另一部分可能為人為源、自然源或二者的混合源。