藺蘭蘭，李海洋，趙學(xué)瑞，陶彩虹

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

如今，抗生素幾乎無處不在，從陸地到水生環(huán)境的各種生態(tài)系統(tǒng)中，甚至在地表水和直接飲用水中都經(jīng)常被檢測到.Chen等[1]在我國某一大型飲用水庫中的水相和沉積物中檢測到環(huán)丙沙星、四環(huán)素、強力霉素等抗生素.抗生素給人類帶來福音的同時，水中殘留的抗生素會破壞腸道的菌落平衡、使人體產(chǎn)生耐藥株、人體免疫力下降、引起不良反應(yīng)和毒性作用，也可通過食物鏈傳遞產(chǎn)生動物源性食品污染，甚至產(chǎn)生致畸、致癌、致突變等危害[2-3].因此，開發(fā)成本低高效的水處理技術(shù)或者新型材料，對抗生素廢水的處理至關(guān)重要.已被使用的吸附劑有活性炭、氧化石墨烯、生物炭、介孔材料等[4].活性炭表面積大，孔隙率高，吸附容量大，但在實際應(yīng)用中，標(biāo)準(zhǔn)活性炭對抗生素的吸附效率低，回收困難，再生性能差.

本文制備了一種新型的具有中空結(jié)構(gòu)的Fe3O4@HMPDA核殼復(fù)合粒子，該復(fù)合微粒因尺寸較大、具有超順磁性、高比表面積以及中空介孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點使其吸附容量較大并且在水中容易分離出來而得到可回收利用.以鹽酸強力霉素(DOX)和鹽酸四環(huán)素(TCH)為目標(biāo)分子，對該復(fù)合微粒的吸附性能進行了探究和重復(fù)利用性評價，為納米材料的性能改善、抗生素的去除以及水質(zhì)凈化等方面提供了新思路.圖2為DOX、TCH和DOPA的結(jié)構(gòu)式.

圖1 Fe3O4@HMPDA介孔核殼復(fù)合材料的合成路線Fig.1 Synthetic routes of the preparation of Fe3O4@HMPDA particles

圖2 DOX、TCH和DOPA的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formulas for DOX,TCH and DOPA

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR，99%)，無水乙酸鈉(CH3COONa，AR)，二水合檸檬酸三鈉(Na3Cit·2H2O，AR，99%)，乙二醇(EG，AR)，鹽酸多巴胺(DOPA，98%)，三(羥甲基)氨基甲烷(Tris，99.9%)，1,3,5-三甲苯(TMB，AR，97%)，Pluronic?F-127(AR，98%)，無水乙醇(AR，99.7%)，丙酮(AR)，正硅酸乙酯(TEOS，AR)，氨水(NH3·H2O，AR，25%～28%)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，AR，99%)，氫氧化鈉(NaOH，AR，96%)，鹽酸強力霉素(DOX，98%)，鹽酸四環(huán)素(TCH，98%).

分析天平，磁力攪拌器，超聲波清洗器，GL-20G-II高速冷凍離心機，電鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-82水浴恒溫震蕩器，PHS-25型pH計，紫外-可見分光光度計(UV-Vis).

1.2 實驗步驟

Fe3O4納米粒子的制備：稱取2.6 g FeCl3·6H2O、4.0 g CH3COONa溶解于80 mL EG中，然后加入1.0 g Na3Cit·2H2O，攪拌混合溶液至完全溶解后，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，200 ℃反應(yīng)8 h，待其冷卻至室溫，將所得黑色溶液經(jīng)磁分離后，用乙醇和蒸餾水各洗滌3次后分散在乙醇中干燥備用[5-6,10].

Fe3O4@SiO2微粒的制備：取80 mg Fe3O4分散于3.4 mLH2O中備用，在250 mL的錐形瓶中依次加入80 mL乙醇、2.2 mL TEOS、25.7 mL NH3·H2O和上述分散好的Fe3O4懸浮液，常溫下攪拌12 h，經(jīng)離心分離得到的固體物用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，最后分散在乙醇中干燥備用[7-8].

Fe3O4@SiO2@MPDA粒子的制備：在含有65 mL乙醇和60 mL水的混合溶液中加入0.36 g F127和0.36g TMB并攪拌30 min，然后向混合溶液中加入90 mg Tris、60 mg DOPA 和50 mg Fe3O4@SiO2，25 ℃水浴加熱攪拌24 h后，對黑色溶液進行離心分離，并用乙醇、丙酮的混合液對樣品萃取三次，得到的黑色固體物即為核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@MPDA微粒[5,9].

中空介孔核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@HMPDA微粒的制備：將上述制備得到的Fe3O4@SiO2@MPDA分散于0.05 g/L的NaOH溶液中，40 ℃水浴加熱2 h，用H2O洗滌三次，除去SiO2，得到中空介孔Fe3O4@HMPDA微粒[8-9].

1.3 吸附量的計算方法

吸附量可以衡量吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力.Fe3O4@HMPDA微粒對兩種吸附質(zhì)的吸附量計算公式如下[5,10]：

平衡吸附量：

(1)

時間t時的吸附量：

(2)

式中：qe為達(dá)到吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為某一時刻抗生素的吸附量，mg/g；C0為吸附劑的起始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg/L；Ct為某一時刻溶液中吸附質(zhì)的濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)溶液的體積，L；m為吸附劑Fe3O4@HMPDA的質(zhì)量，mg.

為了探討Fe3O4@HMPDA對抗生素的去除能力，引入去除率[11]，去除率的計算公式如下：

(3)

1.4 吸附等溫線

298 K下，10 mg Fe3O4@HMPDA分別溶解于濃度不同的抗生素溶液中，攪拌24 h后，將上清液離心后測定吸光度，計算出吸附質(zhì)達(dá)到吸附平衡時的濃度Ce和平衡吸附量qe.為了研究Fe3O4@HMPDA粒子對兩種抗生素的吸附機理，用Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線進行擬合[11-12].兩種吸附模型的方程如下：

Langmuir吸附等溫模型方程：

(4)

Freundlich吸附等溫模型方程：

(5)

為了研究所得Langmuir模型吸附是否容易進行，引進分離常數(shù)RL,其表達(dá)式為

(6)

式中：RL為為無量綱常數(shù)，RL>1時，不利于吸附；RL=1時，為線性吸附；0

1.5 吸附動力學(xué)

298 K下，將10 mg Fe3O4@HMPDA加入到20 mL的抗生素溶液中攪拌，在特定時間取出，將上清液離心后測定吸光度，計算出t時刻的吸附量.為了研究吸附速率的快慢，擬合準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，兩種動力學(xué)方程如下[11-12]：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(7)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型方程為

(8)

式中：k1為準(zhǔn)一級力學(xué)吸附常數(shù)(h-1)；k2為準(zhǔn)二級力學(xué)吸附常數(shù)(h-1).

1.6 吸附熱力學(xué)

在298 K、303 K、308 K下，F(xiàn)e3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素進行吸附.吸附熱力學(xué)參數(shù)由范特霍夫方程(9)計算，吉布斯自由能△Go可以根據(jù)△Ho和△So計算[11-12].公式如下：

(9)

△Go=△H-T·△So.

(10)

式中：△Ho為標(biāo)注摩爾反應(yīng)焓變，J/mol；△So為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變，J/(mol·K)；△Go為吉布斯自由能變，J/(mol·K)；R為理想氣體氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K).

2 結(jié)果與討論

2.1 微粒的成分及形貌表征

為了對Fe3O4及其復(fù)合微粒進行相結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑分析，對其進行了XRD、TEM和SEM表征(見圖3)，圖3(a)中Fe3O4的XRD譜圖中出現(xiàn)了30°，35°，43°，46°，53°，57°和63°的強衍射峰，這與Fe3O4(JCPDS卡86號-1354)完全對應(yīng)，說明本實驗所制備出的Fe3O4微粒純度較高.而只有Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@MPDA在25°出現(xiàn)了強衍射峰，故證明了SiO2作為模板劑的作用.由于多巴胺是無定形的不出峰，因此用其它方法表征.圖3(b)為Fe3O4微粒的TEM圖，可看出Fe3O4微粒的粒徑約在200 nm左右，呈規(guī)則球形，具有較好的分散性.圖3(c)為Fe3O4@SiO2微粒的TEM圖，可以看出其明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒子基本呈球形，表面光滑，SiO2層厚度約為100 nm.圖3(d)為Fe3O4@SiO2@MPDA微粒的TEM圖，最外層MPDA層厚度約為40～50 nm.圖3(e)為刻蝕掉SiO2殼層后的中空Fe3O4@HMPDA微粒，空腔厚度約為100 nm.圖3(f)為MPDA納米粒子的FESEM圖像，從圖中可以觀察到粒子表面的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為8 nm.

為了驗證復(fù)合微粒的組成，對修飾前后的粒子進行了XPS表征分析，如圖4所示.圖4(a)是Fe3O4@HMPDA微粒的XPS全譜，主要包括兩個高強度峰C1s、O1s以及一個較弱峰N1s，還出現(xiàn)了一個極弱峰Si，這可能是SiO2未完全刻蝕造成的.利用XPSPEAK軟件對XPS全譜中的O1s、C1s、N1s光譜進行分峰擬合得到其O1s(見圖4(b))、C1s(見圖4(c))、N1s譜圖(見圖4(d)).O1s的分峰擬合中出現(xiàn)了三個峰，其中531.84 eV的峰歸屬于MPDA苯環(huán)上-OH(酚羥基)中的氧原子，532.92 eV的峰歸屬于C-O中的氧原子，534.02 eV的峰歸屬于C=O中的氧原子，C=O的出現(xiàn)是因為MPDA上兒茶酚的結(jié)構(gòu)容易被空氣中的氧氣氧化成醌[5,13].C1s的分峰擬合中出現(xiàn)了四個峰，其中284.88 eV的峰歸屬于MPDA結(jié)構(gòu)中sp3 C-C中的碳原子，285.73 eV的峰歸屬于MPDA結(jié)構(gòu)中C-N中的碳原子，286.28 eV的峰歸屬于MPDA結(jié)構(gòu)中C-O中的碳原子，287.57 eV的峰歸屬于MPDA結(jié)構(gòu)中C=O中的碳原子[13-14].N1s的分峰擬合中出現(xiàn)了兩個峰，其中400.27 eV的峰歸屬于MPDA結(jié)構(gòu)中R1-NH-R2結(jié)構(gòu)中的氮原子，401.60 eV的峰歸屬于MPDA結(jié)構(gòu)中R-NH2的出峰[5,15].XPS分析證實了該微粒表面PDA的存在.

圖4 Fe3O4@HMPDA微粒的XPS表征分析Fig.4 XPS characterization analysis of Fe3O4@HMPDA particles

2.2 Fe3O4@HMPDA微粒的磁性能

為了研究樣品的磁性能，利用VSM(MicroSense Easy VSM)分別測定了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA以及Fe3O4@HMPDA微粒的磁性能(見圖5)，從圖5可以看出Fe3O4@HMPDA樣品的飽和磁化強度(14.962 1 emu/g)介于Fe3O4(47.976 7 emu/g)和Fe3O4@SiO2@MPDA(6.187 3 emu/g)這二者之間，修飾后的磁性粒子仍然具有良好的磁分離性能.

圖5 Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA以及Fe3O4@HMPDA微粒的磁滯曲線圖Fig.5 Hysteresis curves of Fe3O4、Fe3O4@SiO2@MPDA and Fe3O4@HMPDAparticles

2.3 初始濃度對吸附的影響以及吸附等溫線

為了研究初始濃度對吸附的影響，根據(jù)公式(1)和公式(3)計算出不同濃度下吸附劑的吸附量和去除率，如圖6(a)、6(b)分別為吸附劑對DOX和TCH的吸附量和去除率隨初始濃度的變化，可知，隨初始濃度的增大，吸附量增大，最后趨于平衡.DOX和TCH分別在濃度為80 mg/L和180 mg/L時達(dá)到吸附平衡，其吸附量分別為123.634 mg/g和150.809 mg/g；兩種抗生素的去除率均隨著濃度的增大而下降，這是因為隨著濃度增加，F(xiàn)e3O4@HMPDA表面及介孔中的吸附位點下降，吸附能力減弱，去除率下降.

圖6 初始濃度對吸附的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption

為了研究復(fù)合微粒對抗生素的吸附機理，采用Langmuir模型(公式4)和Freundlich模型(公式5)對兩種抗生素的吸附過程進行擬合(見圖7).Lang muir模型為均相、單分子層吸附，是一種化學(xué)吸附模型；Freundlich模型為多層、非均相吸附，適用于化學(xué)、物理等多種吸附類型[11].由圖7(a)、7(b)可得，DOX在Fe3O4@HMPDA表面吸附的Langmuir和Freundlich模型的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 7和0.994 7(0.998 7>0.994 7)，并且由Langmuir模型擬合出的最大吸附量(146.199 mg/g)與實測吸附量(123.634 mg/g)接近，故吸附符合Langmuir模型.當(dāng)C0=100 mg/L時，RL為0.017 95，介于0～1之間，說明吸附是易于進行的.TCH在Fe3O4@MPDA表面吸附的Langmuir(見圖7(c))和Freundlichr(見圖7(d))模型的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.994 7和0.383 7(0.994 7>0.383 7)，并且由Langmuir模型擬合出的最大吸附量(178.571 mg/g)與實測吸附量(150.809 mg/g)接近,故TCH的吸附也符合Langmuir模型.綜上可知，F(xiàn)e3O4@HMPDA對兩種抗生素的吸附均符合Langmuir吸附模型，為單分子層化學(xué)吸附.

圖7 兩種抗生素的吸附等溫線擬合Fig.7 Adsorption isotherm fitting of two antibiotics

2.4 時間對吸附的影響以及吸附動力學(xué)

圖8研究了吸附時間對吸附的影響以及吸附動力學(xué)，根據(jù)公式(2)繪制出吸附量隨時間的變化(見圖8(a))，可知隨吸附時間的增大，吸附量逐漸增大最后趨于穩(wěn)定，并且DOX和TCH分別在8 h和12 h時達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量分別為121.458和154.634 mg/g.根據(jù)公式(7)和公式(8)，對兩種抗生素進行準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線的擬合[10]，如見圖8(b)和8(c)所示，DOX的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線之間的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.966 5和0.985 2 (0.966 5<0.985 2)，并且由準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附所擬合的吸附量(155.039 mg/g)與實測吸附量(123.634 mg/g)更接近，因此吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附.同樣Fe3O4@HMPDA微粒對TCH吸附過程也符合準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附(見圖8(d)和圖8(e)).所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能較好的表征Fe3O4@HMPDA粒子對DOX和TCH兩種抗生素的吸附特性，說明吸附過程主要受化學(xué)吸附機理控制.因此Langmuir模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型充分表明Fe3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素的吸附過程是單分子化學(xué)吸附.

圖8 吸附量隨時間的變化以及吸附動力學(xué)曲線圖Fig.8 Change of adsorption capacity with time and adsorption kinetics curve

2.5 溫度對吸附的影響以及吸附熱力學(xué)

為了研究溫度對吸附的影響，探究了不同溫度下濃度隨吸附量的變化以及吸附熱力學(xué)曲線(見圖9)，圖9(a)、圖9(b)為DOX和TCH的吸附量隨溫度的變化，可知隨溫度的升高，F(xiàn)e3O4@HMPDA微粒對DOX和TCH的平衡吸附量降低，并由公式(9)以1/T為橫坐標(biāo)，lnKL為縱坐標(biāo)繪制出范特霍夫曲線(見圖9(c))，可知兩種抗生素的△Ho<0，說明吸附過程是放熱的，因此低溫有利于吸附，這也說明了308 K比298 K平衡吸附量高的原因.并根據(jù)公式(10)計算出DOX和TCH的△Go小于0，綜上說明Fe3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素的吸附過程是一個自發(fā)的、放熱的、熵增的過程，低溫Fe3O4@HMPDA微粒對抗生素的吸附是有利的，這樣在常溫狀態(tài)下即可吸附，不必再加熱，使得吸附更為方便.其熱力學(xué)參數(shù)見表1.

圖9 溫度對吸附的影響以及吸附熱力學(xué)曲線Fig.9 Influence of temperature on adsorption and adsorption thermodynamic curve

表1 Fe3O4@HMPDA微粒在不同溫度下對兩種抗生素吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of adsorption of Fe3O4@HMPDA particles to two antibiotics at different temperatures

2.6 循環(huán)穩(wěn)定性

吸附劑的回收和再生是評價吸附劑性能的一項重要指標(biāo).將吸附了抗生素的Fe3O4@HMPDA微粒置于1 mol/L的NaOH溶液中超聲振蕩2 h，然后對溶液進行磁分離，倒掉上清液后收集磁性固體以備下次吸附，重復(fù)6次.圖10為Fe3O4@HMPDA微粒經(jīng)過6次吸附-脫附之后去除率的變化，由圖可知經(jīng)6次循環(huán)使用后，F(xiàn)e3O4@HMPDA微粒對兩種抗生素的去除率依然在40%以上，去除率下降幅度不是很大，說明制備的吸附劑具有良好的重復(fù)利用性能，可以作為吸附材料吸附水中的四環(huán)素類抗生素.

圖10 Fe3O4@HMPDA微粒的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.10 Cyclic stability of Fe3O4@HMPDA particles

3 結(jié)論

本文制備了一種粒徑約為350 nm的具有中空核殼結(jié)構(gòu)的介孔Fe3O4@HMPDA復(fù)合微粒，利用模板法在核和殼層之間構(gòu)筑了一個空腔結(jié)構(gòu)，空腔厚度約為100 nm.大的空腔結(jié)構(gòu)賦予該粒子較好的吸附性能，實驗結(jié)果表明，該粒子對DOX和TCH的平衡吸附量分別為121.458 mg/g和154.634 mg/g.研究表明吸附均符合Langmuir模型，說明Fe3O4@HMPDA對兩種抗生素的吸附為單分子層化學(xué)吸附，并且RL均在0～1之間，說明吸附易于進行.吸附熱力學(xué)研究表明對兩種抗生素的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附過程是一個自發(fā)、放熱的過程.最后考察了吸附劑的再生回用性能，說明制備的磁性介孔聚多巴胺具有良好的循環(huán)利用性能，可以作為吸附材料吸附水中的四環(huán)素類抗生素.