史雪婷，劉艷花，薛逢欣，尉小鳳，張志斌，馮利邦

(蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070)

潤濕性是固體材料一個(gè)非常重要的性質(zhì)，常用接觸角對該性能進(jìn)行表征[1].通常把基底材料對水的穩(wěn)定接觸角大于150°，滾動(dòng)接觸角小于10°的表面稱為超疏水表面.由于超疏水表面具有良好的耐腐蝕[2-4,8,13]、自清潔[3,5]、抗結(jié)冰結(jié)霜[6-7,14-15]、油水分離[9-10]等優(yōu)異的性能，因此使其在工業(yè)生產(chǎn)和社會生活的眾多領(lǐng)域具有極其巨大的應(yīng)用潛力和廣闊的應(yīng)用前景[11-12].20世紀(jì)90年代以來，科學(xué)界掀起了對超疏水材料的研究熱潮.

受“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，人們通過在金屬表面構(gòu)筑類似生物體表面的微納米特殊粗糙結(jié)構(gòu)，得到具有超疏水特性的金屬表面[3-4,7-8,13-16].目前已有許多金屬基超疏水表面的制備方法，如溶液浸泡法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)腐蝕法、陽極氧化法、化學(xué)沉積法等.然而目前的制備方法均存在一定的局限性，如工藝條件苛刻、需特殊設(shè)備、耗時(shí)長、原材料昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大范圍的制備[14-16]等.因此目前金屬基超疏水表面仍處于基礎(chǔ)性研究階段，其規(guī)?；膶?shí)際應(yīng)用受到限制.

采用工藝簡單、成本低廉的環(huán)保型化學(xué)鍍銅法及低表面能物質(zhì)的疏水化處理技術(shù)構(gòu)建Q235鋼片的超疏水表面，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了微觀組織觀察，X射線衍射儀進(jìn)行了相組成測試，傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)分析；通過接觸角測試儀、電化學(xué)工作站及直流壓縮機(jī)冰箱對材料的濕潤性、防覆冰及耐腐蝕等性能進(jìn)行了表征，也對其超疏水性形成機(jī)理進(jìn)行了初步的探索和研究，為鋼鐵材料在工業(yè)生產(chǎn)和生活使用中抗覆冰及耐腐蝕等性能的提高，延長其使用壽命及拓寬應(yīng)用范圍，提供了一種簡單可行的制備工藝方法和研究思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

基材選用Q235鋼，本地市場購買，裁成尺寸20 mm×20 mm×3 mm樣品待用.實(shí)驗(yàn)主要試劑硫酸銅、無水乙醇、丙酮為分析純；十六烷基三甲氧基硅烷為化學(xué)純.

1.2 鐵基超疏水表面的制備

1.2.1 基材的處理

將Q235鋼片先用240#砂紙打磨掉表面黑色的氧化膜，再先后用800#、1200#砂紙精細(xì)打磨至光亮平整，然后依次用丙酮和無水乙醇超聲清洗15 min，最后用去離子水沖洗并快速晾干待用.

1.2.2 化學(xué)鍍銅

將經(jīng)打磨處理的Q235鋼片分別豎直放置于濃度為0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L和0.12 mol/L的硫酸銅溶液中，浸泡4 min、8 min、10 min、12 min、16 min、20 min進(jìn)行表面鍍銅，取出后用去離子水沖洗，靜置晾干待用.

1.2.3 疏水化處理

將鍍銅鋼片豎直放置于盛有20 g濃度為2%的十六烷基三甲氧基硅烷乙醇修飾溶液的燒杯中，將燒杯口用保鮮膜密封，室溫下浸泡1.5 h后取出樣品，常溫靜置晾干待用.

2 測試與表征

在試樣表面5個(gè)不同位置用微量進(jìn)樣器分別放置10 μL水滴，采用接觸角測量儀(DSA100)測量水滴與試樣表面的接觸角，所測接觸角取平均值用以表征試樣表面的濕潤性；用冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM6701F)觀察試樣表面微觀形貌；用X射線衍射儀(XRD7000L，島津)測試表面相結(jié)構(gòu)，測量范圍2θ為10°～90°之間，掃描速度為8°/min；用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，VER-TEX70，日本電子光學(xué)公司)分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1之間；用直流壓縮機(jī)冰箱(FYL-YS-50LL)制冷，通過測試-5 ℃、-7 ℃、-9 ℃、-11 ℃和-13 ℃溫度下試樣表面水滴結(jié)冰時(shí)間表征其防覆冰性能；選用鉑電極和飽和甘汞電極作為輔助電極和參比電極，200 g質(zhì)量濃度為3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)工作站(CHI660D，CH Instruments Inc.,掃描速率為10 mV/s)測試試樣的極化曲線用以表征其耐電化學(xué)腐蝕性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍銅工藝對鐵基超疏水表面濕潤性能的影響

3.1.1 硫酸銅溶液濃度對鋼鐵材料表面濕潤性能的影響

Q235鋼片在不同濃度硫酸銅溶液中鍍銅10 min，后經(jīng)疏水化處理，測試試樣接觸角隨硫酸銅溶液濃度的變化曲線及濕潤性照片如圖1所示.

圖1 接觸角隨硫酸銅溶液濃度的變化曲線及濕潤性照片F(xiàn)ig.1 Variation of contact angle vs. CuSO4 concentration and wetting photos

由圖1可知當(dāng)鍍銅10 min時(shí)，隨著硫酸銅濃度的增大，試樣接觸角先逐漸增大后變??；當(dāng)硫酸銅的濃度為0.10 mol/L，接觸角達(dá)到最大值為153.52°.產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是當(dāng)硫酸銅濃度過低時(shí)，鐵基表面生成的銅質(zhì)粗糙結(jié)構(gòu)過少，當(dāng)與修飾液反應(yīng)時(shí)粗糙結(jié)構(gòu)中接入的十六烷基改性基團(tuán)長鏈太少，從而使其未達(dá)到超疏水性.然而當(dāng)硫酸銅濃度過高時(shí)銅質(zhì)粗糙結(jié)構(gòu)太過致密又會阻礙銅離子與十六烷基改性基團(tuán)的反應(yīng)，使得表面接觸角反而變小.

3.1.2 鍍銅時(shí)間對鋼鐵材料表面濕潤性能的影響

將Q235鋼片在0.10 mol/L的硫酸銅溶液中分別放置不同時(shí)間，后經(jīng)疏水化處理，測試了試樣接觸角隨不同鍍銅反應(yīng)時(shí)間的變化曲線及濕潤性照片如圖2所示.

圖2 接觸角隨鍍銅反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系變化曲線及濕潤性照片F(xiàn)ig.2 Variation of contact angle vs. reaction time and wetting photos

由圖2可知隨著鍍銅反應(yīng)時(shí)間的增長，試樣接觸角先增大后減小；當(dāng)鍍銅反應(yīng)時(shí)間為8 min時(shí)，接觸角最大為153.59°；當(dāng)鍍銅反應(yīng)時(shí)間為6～16 min時(shí)，接觸角均大于150°，均具有超疏水性能.對上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析其原因,是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，在試樣表面生成的銅元素過少，未能成功構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，在后期疏水化處理時(shí)試樣表面中接入的十六烷基改性基團(tuán)長鏈太少，從而使表面未達(dá)到超疏水性.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，由于在鐵基材料表面生成太多銅單質(zhì)，使得表面結(jié)構(gòu)過于致密也影響了微納米粗糙結(jié)構(gòu)的形成.

由此可知Q235鋼片在0.10 mol/L的硫酸銅溶液中鍍銅8 min，再經(jīng)疏水化處理是制備鐵基鍍銅超疏水表面的最佳制備工藝.后文所有測試均針對此工藝所制超疏水試樣進(jìn)行性能表征.

3.1.3 鐵基鍍銅表面的濕潤性能

對空白試樣及經(jīng)最佳工藝制備的超疏水試樣表面通過測試接觸角進(jìn)行了濕潤性能表征.如圖3所示為微距數(shù)碼相機(jī)拍照并標(biāo)注接觸角的濕潤性照片.

從圖3(a)可以明顯看出，未經(jīng)鍍銅及疏水化處理的空白試樣表面水滴呈鋪展?fàn)?；測試接觸角為78.10°，小于90°，不具有疏水性.圖3(b)所示為經(jīng)鍍銅粗糙化處理及低表面能修飾試樣的濕潤性照片，圖中水滴呈漂亮的立體球狀，測試接觸角達(dá)153.59°，具有了超疏水性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明對前期經(jīng)過基材處理的Q235鋼片通過化學(xué)鍍銅工藝改變了基體表面的微觀結(jié)構(gòu)，獲得了微納米粗糙表面，再經(jīng)疏水化處理可獲得超疏水表面.

圖3 不同試樣表面的潤濕性照片F(xiàn)ig.3 Wettability photos of different sample surface

對鐵基鍍銅超疏水試樣，通過測試其對去離子水、甲基橙、亞甲基藍(lán)和牛奶四種水基溶液的接觸角，對比表征其對水基溶液的疏水多樣性.用微距數(shù)碼相機(jī)拍照得到如圖4所示照片.從圖4中照片可以看出以上四種水基溶液均在超疏水試樣表面呈現(xiàn)出完美的球形，對去離子水的接觸角最大為153.59°，對亞甲基藍(lán)的接觸角最小為150.12°.滾動(dòng)角測試發(fā)現(xiàn)去離子水、甲基橙和亞甲基藍(lán)在3°左右時(shí)全部滾落，而牛奶在5°左右時(shí)滾落，全都具有超疏水性能，說明鐵基鍍銅超疏水試樣對以上四種水基溶液具有良好的疏水多樣性.

圖4 不同液滴在超疏水試樣表面的潤濕性照片F(xiàn)ig.4 Wettability photos of different droplets on sample surface

3.2 鐵基超疏水表面的微觀形貌

如圖5所示為空白試樣和的超疏水試樣，在不同放大倍數(shù)下的SEM照片.其中圖5(a)和圖5(b)為空白試樣放大2 000和10 000倍時(shí)的微觀形貌照片；圖5(c)和圖5(d)為超疏水試樣在相同倍數(shù)時(shí)的微觀形貌照片.圖5明顯可見空白樣表面光潔平整，超疏水試樣表面存在著不平整的樹枝狀粗糙結(jié)構(gòu)，呈相互交錯(cuò)連接狀.進(jìn)一步放大后可觀察到相互交錯(cuò)連接的粗糙結(jié)構(gòu)上分布有直徑約80～400 nm的乳突結(jié)構(gòu)(如圖5(d)所示)，形成了特殊的微納米粗糙結(jié)構(gòu).化學(xué)鍍銅所獲得的這種粗糙結(jié)構(gòu)中間存在大量的納米級間隙，在水滴接觸到此表面時(shí)，無法滲入間隙，從而這種均勻的微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)截獲空氣形成空氣“氣墊”，空氣“氣墊”對水滴產(chǎn)生“托舉”作用[15]，從而增大了接觸角，再結(jié)合修飾了低表面能物質(zhì)的原因，賦予了Q235鋼片超疏水性能.

圖5 鋼片空白樣和超疏水樣表面SEM微觀形貌圖Fig.5 SEM micrographs of blank and superhydrophobic surfaces

鐵基鍍銅超疏水表面的超疏水現(xiàn)象可用Cassie-Baxter模型進(jìn)行解釋.根據(jù)Cassie-Baxter方程cosθ=f1cosθ0-f2(其中，f1為固體表面面積分?jǐn)?shù)；f2為截留空氣的面積分?jǐn)?shù)，f1+f2=1；θ為粗糙表面的接觸角；θ0為光滑表面的接觸角)[11]，將測試光滑表面的接觸角78.10°，粗糙表面的接觸角153.59°代入計(jì)算，得到粗糙表面截留空氣面積分?jǐn)?shù)f2結(jié)果為0.913，與水滴接觸面積分?jǐn)?shù)f1只有0.087.說明水滴與固體表面的接觸面積非常小，水滴易于滾動(dòng).經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試表明，水滴在修飾后的鍍銅鋼片上的滾動(dòng)角約為3°.

3.3 鐵基超疏水表面相結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)

為了探究超疏水試樣表面的物相生成，通過X射線衍射和傅里葉紅外光譜對比分析了試樣表面的相結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)組成.

如圖6所示為X射線衍射圖譜，其中圖6(a)為空白試樣、圖6(b)為未經(jīng)修飾的鍍銅鋼片試樣、圖6(c)為超疏水試樣的XRD圖譜.由圖6(a)可知衍射角2θ為45.08°、64.88°和82.64°時(shí)出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片中的No.06-0696比對，分別歸屬與Fe的(110)、(200)和(211)晶面，2θ為37.86°和77.68°時(shí)出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，為商用鋼材的雜質(zhì)形成的衍射峰，通過與圖6(b)和圖6(c)相比較，發(fā)現(xiàn)后面兩個(gè)階段中該雜質(zhì)峰的高度變化不大，說明此雜質(zhì)并未參與后期的反應(yīng)，因此分析時(shí)忽略雜質(zhì)的影響.從圖6(b)中可以明顯看出經(jīng)過鍍銅處理后的試樣分別在43.6°，50.6°和74.4°處出現(xiàn)了三個(gè)新的明顯特征峰，通過比對JCPDS卡片中的No.78-0428標(biāo)準(zhǔn)卡，分別歸屬于Cu的(111)、(200)和(220)晶面.與圖6(a)相比，圖6(b)中Fe的特征峰強(qiáng)度有所下降，是因?yàn)殄冦~時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，消耗了其中的一部分Fe，造成其含量降低.與圖6(a)和圖6(b)比較，圖6(c)圖中衍射峰強(qiáng)度降低，其中在2θ為50.6°和74.4°處的峰幾乎消失，表明在疏水化修飾過程中銅與十六烷基三甲氧基硅烷發(fā)生了反應(yīng)，使得十六烷基改性基團(tuán)成功組裝到了鐵基鍍銅表面上的粗糙結(jié)構(gòu)中去，消耗了銅元素造成衍射強(qiáng)度降低.

圖6 三個(gè)不同階段試樣的XRD衍射圖Fig.6 XRD diffraction patterns of samples at three different stages

在試樣表面刮下適量粉末摻入溴化鉀進(jìn)行了傅里葉紅外光譜分析.如圖7所示為紅外光譜圖，其中圖7(a)為修飾前鍍銅鋼片的紅外光譜圖，圖7(b)為修飾后的超疏水表面紅外光譜圖.與圖7(a)相比，從圖7(b)可以看到在3 445 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的羥基-OH吸收峰，在2 920 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的吸收峰，在1 380cm-1和1 470 cm-1附近出現(xiàn)了-CH2-和-CH3吸收峰，1 151 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-Cu鍵吸收峰，這說明修飾液中十六烷基三甲氧基硅烷水解后的硅醇分子與親水性鍍銅表面的羥基之間脫水縮合形成了Si-O-Cu鍵，疏水長鏈?zhǔn)榛籽趸柰榉肿映晒Ρ唤M裝到了鍍銅鋼片表面，從而賦予了Q235鋼片超疏水的性能.

圖7 鍍銅試樣修飾前后的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of before and after modification of copper-plated samples

3.4 鐵基超疏水表面防覆冰性能

為了表征超疏水表面的防覆冰性能，分別測試了空白試樣及超疏水試樣表面滴加的20 μL去離子水在不同低溫溫度放置時(shí)的結(jié)冰時(shí)間，記錄數(shù)據(jù)如表1所列.結(jié)果顯示溫度為-5 ℃時(shí)空白試樣表面的水滴放置30 min開始結(jié)冰，而同等時(shí)長超疏水試樣表面的水滴未發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象；其余溫度下放置的水滴依次凍結(jié)成冰，且超疏水試樣表面的水滴結(jié)冰時(shí)間均大于空白試樣，超疏水表面延遲了水滴結(jié)冰現(xiàn)象的發(fā)生；當(dāng)溫度為-7 ℃時(shí)結(jié)冰延遲時(shí)間達(dá)15 min，-13 ℃時(shí)結(jié)冰延遲時(shí)間最短也為5 min.

表1 不同溫度下水滴在試樣表面的結(jié)冰及延遲時(shí)間Tab.1 Icing and delay time of water droplets on sample surface at different temperatures

圖8所示為空白試樣和超疏水試樣表面液滴在溫度-7 ℃時(shí)放置0 min、20 min及35 min時(shí)結(jié)冰情況形貌照片(其中超疏水試樣放置0 min的照片中液滴為10 μL去離子水，其余為20 μL).由圖8左圖可以明顯看出空白試樣表面0 min時(shí)的鋪展?fàn)钏危?0 min后凍結(jié)成冰.圖8右圖顯示超疏水表面的水滴0 min時(shí)呈透明球狀，20 min后還未結(jié)冰呈半透明圓球形態(tài)，35 min后凍結(jié)成球狀冰塊.結(jié)合表1數(shù)據(jù)可以表明本實(shí)驗(yàn)制備的鐵基鍍銅超疏水表面，延遲了水滴結(jié)冰現(xiàn)象的發(fā)生，具有良好的防覆冰性能.

圖8 空白樣(左)和超疏水樣(右)在-7 ℃時(shí)水滴結(jié)冰照片F(xiàn)ig.8 Photos of water droplets freezing in blank and superhydrophobic sample at -7 ℃

3.5 鐵基超疏水表面的耐腐蝕性能

為了表征超疏水表面的耐腐蝕性能，利用電化學(xué)工作站對空白試樣和超疏水試樣進(jìn)行耐腐蝕性測試.圖9所示為試樣電位極化曲線，其中圖9(a)為空白試樣的極化曲線，圖9(b)為超疏水試樣的極化曲線.

圖9 Q235鋼片試樣的Tafel極化曲線Fig.9 Tafel polarization curve of Q235 steel sheet sample

對比圖9中極化曲線可以明顯看出超疏水試樣具有更高的腐蝕電壓和更低的腐蝕電流密度，利用Tafel外推法分析可知，超疏水試樣具有比空白試樣更高的耐腐蝕性能.

超疏水試樣的腐蝕保護(hù)效率εIE可通過式(1)計(jì)算.

εIE=(I0-I)/I0.

(1)

式中：I0為空白試樣腐蝕電流密度；I為超疏水試樣表面的腐蝕電流密度.

通過計(jì)算得到的腐蝕電壓(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)及腐蝕保護(hù)效率εIE如表2所列.

表2 空白試樣和超疏水試樣的腐蝕保護(hù)效率Tab.2 Corrosion protection efficiency of steel blank samples and super-hydrophobic samples

從表2數(shù)據(jù)可知，超疏水表面其腐蝕保護(hù)效率達(dá)到89.3%，表明所制鐵基超疏水表面具有良好的耐腐蝕性能.

4 結(jié)論

本文通過一種簡單且安全環(huán)保的化學(xué)鍍銅法和疏水化處理技術(shù)在鐵基材料上構(gòu)建超疏水表面，并對所制備的鐵基超疏水表面進(jìn)行形貌觀察、相結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征及性能測試，得出如下結(jié)論：

1) 通過化學(xué)鍍銅法和疏水化處理技術(shù)成功地在Q235鋼片上構(gòu)建了超疏水表面，其最佳制備工藝為：硫酸銅溶液濃度為0.1 mol/L，鍍銅時(shí)間為8 min，室溫下在十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中修飾1.5 h，所制超疏水表面接觸角為153.59°，滾動(dòng)角為3°，具有超疏水性能.

2) 通過對所制試樣進(jìn)行SEM觀察、XRD和紅外光譜分析，證明了在Q235鋼片表面成功地構(gòu)建了微納米粗糙乳突結(jié)構(gòu)及組裝了低表面能物質(zhì)，二者共同作用促成了鐵基鍍銅表面具有超疏水性能.

3) 通過性能測試，表明所制鐵基鍍銅超疏水表面具有良好超疏水及疏水多樣性、防覆冰性和耐腐蝕等多項(xiàng)優(yōu)異性能.