張明房奎圳王棟民姚廣劉澤李會泉

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.中國科學(xué)院過程工程研究所,北京 100083

煤氣化渣是煤氣化過程中產(chǎn)生的一種煤化工廢渣[1]。 近年來,隨著煤炭清潔利用、新型煤化工產(chǎn)業(yè)的興起,尤其是煤制油、煤制氣等項(xiàng)目的逐年增加[2],我國煤氣化產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展。 與此同時(shí),也伴隨著大量的煤氣化渣的產(chǎn)生,堆存量逐年增加,據(jù)統(tǒng)計(jì)我國煤氣化渣年排放量大約為33 Mt[3]。目前,煤氣化渣的主要處理方式仍然為堆存和填埋,不能有效利用。 大量堆存的煤氣化渣不僅會占用大量土地資源[4-5],且由于煤氣化渣顆粒較細(xì),還容易產(chǎn)生揚(yáng)塵危害。 此外,煤氣化渣中的一些重金屬元素在自然作用下析出,也會帶來環(huán)境污染問題。 因此,煤氣化渣的資源綜合利用應(yīng)當(dāng)?shù)玫疥P(guān)注和重視[6-8]。

目前,煤氣化渣的綜合利用主要體現(xiàn)在建筑材料方面,包括代替黏土燒制水泥熟料、作為井下回填材料、制備多孔吸附或泡沫陶瓷材料、作為混凝土摻合料等[9-12]。 添加輔助膠凝材料代替部分水泥,可以有效地減少碳足跡[13-14]。 從建材資源化利用的角度來看,煤氣化渣作為輔助膠凝材料用于水泥基材料中是大宗利用的途徑之一,既可以解決煤氣化渣大量堆存占用土地資源和環(huán)境污染問題,又可以節(jié)約自然資源的消耗量,同時(shí),在一些方面使得水泥基材料的性能得到改善和提高,從而達(dá)到良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。

水泥基材料與減水劑相容性的問題,是實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中經(jīng)常遇到的難題[15]。 改性煤氣化渣作為輔助膠凝材料應(yīng)用于水泥基材料中,對減水劑與水泥的相容性影響難以確定[16-18]。 本文就煤氣化渣-水泥二元體系的工作性能以及改性煤氣化渣對水泥與減水劑相容性的影響進(jìn)行了研究。

1 原材料

水泥(C):P·O42.5 基準(zhǔn)水泥(表1),產(chǎn)自撫順?biāo)喙煞萦邢薰尽?/p>

表1 基準(zhǔn)水泥熟料化學(xué)分析結(jié)果及礦物組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Results of chemical analysis and mineral composition of benchmark cement clinker

減水劑(SP):萘系減水劑(NF)和聚羧酸減水劑(PC),NF 為粉末,PC 為液體固含50% 。

改性煤氣化渣:寧煤煤氣化粗渣經(jīng)過普通機(jī)械粉磨(GS)、 先加助磨劑二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)粉磨(DGS)和先粉磨后加助磨劑DEIPA改性(GSD),以上均粉磨50 min。 煤氣化渣的化學(xué)分析結(jié)果見表2,可以看出寧煤煤氣化渣主要由SiO2和Al2O3組成,含有少量的Fe2O3和CaO。 從圖1 的XRD 分析中可以看出,煤氣化渣中的礦相結(jié)構(gòu)主要為非晶態(tài),可能存在晶態(tài)物質(zhì)SiO2和一些石墨碳。 從圖2 可以看出,煤氣化渣表觀形貌是疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

圖1 煤氣化渣的XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis of gasification slag

圖2 煤氣化渣的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM analysis of gasification slag

表2 煤氣化渣化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Results of chemical analysis of coal gasification slag

對比分析水泥和改性煤氣化渣粉體的粒徑分布(圖3)可以看出,添加二乙醇單異丙醇胺粉磨的煤氣化渣粉體顆粒明顯小于普通機(jī)械粉磨的煤氣化渣粉體,助磨后煤氣化渣粉體與水泥粉體相近。 由圖4 可以看出,不同改性煤氣化渣粉體的吸脫附等溫曲線(以N2 作為吸脫附物質(zhì))中的回滯環(huán)均屬于H4 型。 這種類型的等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺,表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整,氮?dú)獬霈F(xiàn)在微孔和介孔混合的吸附質(zhì)上或含有狹窄裂隙孔的固體中,孔為狹縫孔或尾部開口的楔形孔,產(chǎn)生狹縫的介孔或大孔材料。 由此說明,煤氣化渣粉體顆粒中含有大量的孔隙,且孔類型為狹縫孔或楔形孔。 一般把粉體的孔隙按尺寸大小分為微孔(孔徑≤2 nm)、介孔(孔徑為2 ～50 nm)和大孔(孔徑≥50 nm)3 類。 由圖5 可以看出,GS孔徑主要分布在大于50 nm 的大孔范圍內(nèi),經(jīng)DEIPA 助磨改性后的DGS 孔徑分布向左移動,主要集中在小于50 nm 的介孔范圍。

圖3 水泥及改性煤氣化渣粉體粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of cement and modified coal gasification slag powder

圖4 不同改性煤氣化渣粉體的吸脫附等溫曲線Fig.4 Adsorption and desorption isotherms of different modified coal gasification slag powders

圖5 不同改性煤氣化渣粉體的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution curve of different modified gasification slag powder

通過圖6 可以看出,摻不同改性煤氣化渣水泥砂漿的3 d、7 d 和28 d 的抗壓強(qiáng)度均小于純水泥體系,而經(jīng)過助磨劑DEIPA 不同改性效果下煤氣化渣的3 d、7 d 和28 d 抗壓氣強(qiáng)度均比普通機(jī)械粉磨的煤氣化渣高,改性后煤氣化渣的各齡期活性指數(shù)均得到明顯提高,這是由于先加助磨劑改性的煤氣化渣顆粒粒徑減小,并使顆粒表面活性點(diǎn)和無定化程度增加,從而提高了DGS 煤氣化渣的各齡期活性指數(shù)。 而先粉磨后添加助磨劑的GSD 煤氣化渣的3 d、7 d 和28 d 活性指數(shù),分別比DGS 的各齡期活性指數(shù)提高4% 、1% 和0% ,這是由于后加的DEIPA 助磨劑對GS 氣化渣的早期強(qiáng)度有一定的增強(qiáng),因?yàn)镈EIPA 助磨劑本身是一種醇胺類高分子表面活性劑,具有一定的早強(qiáng)作用。

圖6 不同改性煤氣化渣的各齡期抗壓強(qiáng)度與活性指數(shù)Fig.6 Compressive strength and active index of different ages of different modified gasification slags

2 試驗(yàn)方法

2.1 流動度

水泥漿體流動度按照《GB/T 8077—2012 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測定。 按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的水灰比,通過改變不同改性煤氣化渣粉體摻量、不同減水劑摻量來探究水泥-煤氣化渣二元體系下的流動度變化規(guī)律。

2.2 ζ-電位

采用電泳法測定水泥漿體的ζ-電位。 按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的水灰比,并按設(shè)計(jì)加入不同摻量的改性煤氣化渣粉體、不同摻量的減水劑充分?jǐn)嚢?超聲分散后取上清液,稀釋10 倍,采用英國馬爾文公司的Zetasizer Nano ZS 90 型ζ-電位分析儀測定ζ-電位。

2.3 粒徑分布

按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)的水灰比,并按設(shè)計(jì)加入不同摻量的改性煤氣化渣粉體、不同摻量的減水劑充分?jǐn)嚢?均勻取5 mL 水泥-煤氣化渣漿體,采用Mastersizer 3000 型號的激光粒度儀測定粒徑分布。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 煤氣化渣-水泥漿體的流動度

流動度是衡量水泥基材料工作性的指標(biāo),良好的工作性是煤氣化渣在水泥基材料中得以廣泛應(yīng)用的必要條件。 新拌煤氣化渣-水泥漿體的流動度,是其工作性最直接的宏觀表現(xiàn)。 通過分析不同煤氣化渣摻量、不同減水劑及其摻量下的水泥漿體流動度,可探討煤氣化渣對水泥漿體流動性的影響規(guī)律。

3.1.1 改性煤氣化渣摻量影響

當(dāng)固定水灰比為0.3,PC 摻量為1.5‰時(shí),由圖7 可以看出,純水泥新拌漿體的流動度200 mm,隨著改性煤氣化渣摻量的增加,煤氣化渣-水泥新拌漿體的流動度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。 其中,當(dāng)DGS 摻量為10% 時(shí),煤氣化渣-水泥新拌漿體流動度達(dá)到最高值225 mm,這是由于改性煤氣化渣具有良好的球形度,可以作為顆粒間滑動的軸,減少漿體流動時(shí)顆粒間的滑動阻力,使得漿體更易流動;當(dāng)改性煤氣化渣摻量繼續(xù)增加,煤氣化渣-水泥體系流動度不斷下降,這是由于煤氣化渣顆粒疏松多孔的性質(zhì),導(dǎo)致體系所需表層水增加,降低了自由水的含量,使得漿體流動度減小[19]。

圖7 中摻DGS 煤氣化渣改性的水泥漿體流動性優(yōu)于摻GS 煤氣化渣改性的水泥漿體,而摻GSD煤氣化渣改性的水泥漿體流動性與先摻DGS 煤氣化渣的改性水泥漿體相似,是由于助磨劑的加入改善煤氣化渣-水泥漿體的流動性,助磨劑能顯著優(yōu)化顆粒級配,提高分散性能,并且DEIPA 助磨劑作為一種極性分子有機(jī)化合物,屬于表面活性劑。 一方面降低粉體表面自由能和界面張力;另一方面防止分體顆粒相互團(tuán)聚,起到分散作用。 除了改性煤氣化渣摻量影響水泥新拌漿體流動性,外加劑也是影響流動性的一個重要因素,減水劑作為外加劑的一種,對水泥新拌漿體的工作性能有著重要的影響。

圖7 改性煤氣化渣摻量對水泥新拌漿體流動度的影響Fig.7 Effect of modified gasification slag content on fluidity of fresh cement paste

3.1.2 不同減水劑及其摻量影響

當(dāng)固定煤氣化渣摻量為30% ,水灰比為0.3時(shí),改變2 種不同類型減水劑摻量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。

由圖8(a)可以看出,隨著聚羧酸減水劑摻量的增加,DGS 水泥新拌漿體的流動度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢,但增大趨勢逐漸減緩。 當(dāng)PC 摻量小于1.5‰時(shí),純水泥漿體流動性較DGS 水泥漿體略好;當(dāng)PC 摻量大于1.5‰時(shí),DGS 水泥漿體的流動性比純水泥漿體要優(yōu)異;在減水劑摻量大于3.5‰時(shí),2 種水泥漿體流動度均大于300 mm。

由圖8(b)可以看出,隨著萘系減水劑摻量的增加,純水泥漿體和DGS 水泥漿體流動度均呈先增大后減小的趨勢,且純水泥漿體流動性均優(yōu)于DGS 水泥漿體。 當(dāng)萘系減水劑摻量為12‰時(shí),2 種漿體流動度達(dá)到最大值;當(dāng)萘系減水劑摻量繼續(xù)增加時(shí),兩者流動度均呈減小趨勢。

圖8 減水劑摻量對水泥新拌漿體流動度的影響Fig.8 Effect of the amount of superplasticizer on the fluidity of fresh cement paste

可見,聚羧酸減水劑在小摻量及常規(guī)摻量下的減水效果明顯優(yōu)于萘系減水劑,并且聚羧酸減水劑在常規(guī)摻量及大摻量下,DGS 水泥漿體的減水效果優(yōu)于純水泥漿體。

3.2 煤氣化渣-水泥漿體的ζ-電位

ζ-電位隨著膠凝材料邊界層中離子的濃度改變而改變,少量外加電解質(zhì)對其數(shù)值會有顯著的影響[20]。 摻合料在水化過程中,溶解到漿體溶液中形成電解質(zhì),對體系的電荷平衡產(chǎn)生作用。 減水劑在實(shí)際應(yīng)用中有長時(shí)間保持較大坍落度、流動性的優(yōu)勢,在靜電斥力保持方面對ζ-電位有很大的影響[21]。

3.2.1 改性煤氣化渣摻量影響

由圖9 可以看出,當(dāng)PC 摻量2‰時(shí),摻各種改性煤氣化渣及減水劑的共同作用下均使復(fù)合漿體ζ-電位絕對值增大。 此外,煤氣化渣的摻量對ζ-電位的影響不大,沒有明顯規(guī)律。

圖9 改性煤氣化渣摻量對水泥新拌漿體ζ-電位的影響Fig.9 Effect of modified coal gas slag content on Zeta-potential of cement paste

3.2.2 不同減水劑及其摻量影響

當(dāng)煤氣化渣摻量為30% 時(shí),不同摻量聚羧酸減水劑和萘系減水劑對煤氣化渣-水泥漿體ζ-電位的影響如圖10 所示。

由圖10(a)可以看出,聚羧酸減水劑能有效地增加水泥顆粒表面的ζ-電位。 其中,在小摻量情況下,ζ-電位變化急劇;當(dāng)摻量大于2.5‰時(shí),由于水泥顆粒對減水劑的吸附達(dá)到一定量,因此ζ-電位變化趨勢變緩,這與PC 摻量對DGS 水泥漿體流動度的影響規(guī)律相似。

圖10 減水劑摻量對水泥新拌漿體ζ-電位的影響Fig.10 Effect of the amount of superplasticizer on Zeta-potential of fresh cement paste

由圖10(b)可以看出,萘系減水劑的加入使DGS 水泥漿體體系的ζ-電位絕對值極大提高到22 mV 左右,且隨著減水劑摻量的變大保持穩(wěn)定,沒有明顯的變化。 這一方面是因?yàn)檩料禍p水劑較聚羧酸系減水劑的分子構(gòu)型不同,萘系減水劑分子構(gòu)型較大,在水泥顆粒表面的吸附為多分子層吸附,ζ-電位作用較大,致使ζ-電位整體數(shù)值區(qū)間變動更大;另一方面是由于電位絕對值的大小與被吸附介質(zhì)的電荷密度相關(guān),聚羧酸系減水劑與萘系減水劑兩者是不同的被吸附物質(zhì),其帶電量不同,導(dǎo)致最后的電位絕對值有所不同。

3.3 煤氣化渣-水泥漿體的粒徑分布

通過分析不同煤氣化渣摻量、不同減水劑類型及摻量對摻改性煤氣化渣水泥漿體的粒徑分布的影響規(guī)律,探究復(fù)合水泥漿體與減水劑相容性的問題。

3.3.1 改性煤氣化渣摻量影響

改性煤氣化渣摻量與水泥漿體粒徑分布的關(guān)系如圖11 所示。 可以看出,摻煤氣化渣水泥漿體的粒徑分布較純水泥漿體向右偏移,煤氣化渣摻量的增加向右偏移更多,說明煤氣化渣的加入使原水泥漿體體系整體粒徑變大,這是由于煤氣化渣粉體本身粒徑偏大導(dǎo)致的。

圖11 改性煤氣化渣摻量對水泥新拌漿體粒徑分布的影響Fig.11 Effect of modified gasification slag content on particle size distribution of cement paste

3.3.2 不同減水劑及其摻量影響

通過固定煤氣化渣摻量(70% C+30% DGS),改變減水劑類型及摻量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12 所示。

由圖12(a)可以看出,隨著聚羧酸減水劑的加入煤氣化渣水泥漿體的粒徑分布曲線向左偏移,并且加入減水劑使曲線分布更加均勻,使?jié){體粒徑大于100 μm 的顆粒減少。 這說明了減水劑的加入有效地分散了煤氣化渣水泥漿體團(tuán)聚的情況,使得漿體更加分散均勻,提高了復(fù)合漿體的流動性。

由圖12(b)可以看出,隨著萘系減水劑摻量的增加,煤氣化渣水泥漿體的粒徑分布曲線先向左偏移后再向右偏移,這可能是由于萘系減水劑摻量的增加對復(fù)合漿體的分散起反作用,導(dǎo)致整體粒徑偏大。

圖12 減水劑摻量對水泥新拌漿體粒徑分布的影響Fig.12 Effect of the amount of superplasticizer on particle size distribution of cement paste

對比2 種減水劑可以看出,兩者對復(fù)合漿體都有分散作用,煤氣化渣水泥漿體對聚羧酸系減水劑的相容性優(yōu)于萘系減水劑。

3.4 改性煤氣化渣-水泥漿體流變模型的擬合

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇在聚羧酸體系下對改性煤氣化渣-水泥漿體的流變模型進(jìn)行擬合分析。不同摻量的煤氣化渣-水泥漿體的流變模型的擬合結(jié)果見圖13 和表3。

表3 流變模型擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of rheological model

圖13 不同摻量的煤氣化渣-水泥漿體流變擬合曲線Fig.13 Rheological fitting curve of gasification slag-cement paste with different contents

可以看出,純水泥漿體流變特性更傾向于符合Bingham 流體特征,摻入改性煤氣化渣后的復(fù)合漿體更傾向于符合修正Bingham 流體特征,表中各個方程均有較高的擬合度。 屈服應(yīng)力τ0表示漿體克服顆粒間摩擦應(yīng)力發(fā)生流動所需要的最小壓力值,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)DGS 氣化渣摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30% 的水泥用量時(shí),屈服應(yīng)力低于純水泥屈服應(yīng)力值;當(dāng)摻量增加到50% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水泥用量時(shí),屈服應(yīng)力大于純水泥屈服應(yīng)力值。 這是由于低摻量時(shí),小粒徑的DGS 煤氣化渣顆粒填充到水泥空隙中,釋放出孔隙水增加系統(tǒng)中游離水量,導(dǎo)致流動性增加和屈服應(yīng)力下降趨勢;當(dāng)DGS 煤氣化渣摻量變大時(shí),由于其表面積大,系統(tǒng)表面需水量顯著增加,導(dǎo)致游離水減少,漿體流動性下降,屈服應(yīng)力增加。 然而,隨著DGS 氣化渣摻量的增加,塑性黏度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。 這可能是DGS 煤氣化渣的顆粒形貌和孔隙結(jié)構(gòu)造成的,因?yàn)楫?dāng)顆粒為非球形以及孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí),會造成額外的能量耗散以及內(nèi)聚力減少,導(dǎo)致黏度降低[22]。

4 結(jié) 論

綜合比較改性煤氣化渣摻量、減水劑類型及摻量對煤氣化渣-水泥復(fù)合漿體的流動度及流變特征、ζ-電位和粒徑分布的影響,得出煤氣化渣-水泥二元體系對減水劑相容性的理論評價(jià)。 試驗(yàn)結(jié)論如下:

(1) 聚羧酸減水劑在小摻量及常規(guī)摻量下對煤氣化渣水泥漿體的分散性和流動性均有改善,減水效果明顯優(yōu)于萘系減水劑,而萘系減水劑當(dāng)摻量大于15‰時(shí)會起反作用。

(2) 改性煤氣化渣具有良好的球形度,作為一種介孔材料小摻量時(shí)可以減少漿體流動時(shí)顆粒間的滑動阻力,使得漿體更易流動;當(dāng)摻量增大時(shí),其含有大量的狹縫孔和楔形孔會吸附減水劑大分子,影響復(fù)合漿體的工作性能。

(3) 煤氣化渣摻量對水泥漿體的ζ-電位影響不大,聚羧酸減水劑和萘系減水劑能有效提高水泥顆粒表面ζ-電位,增加其靜電斥力,但萘系減水劑的摻量對煤氣化渣水泥復(fù)合漿體的ζ-電位影響不大。 聚羧酸體系下,純水泥漿體流變特性更符合Bingham 流體特征,摻入改性煤氣化渣后的復(fù)合漿體更符合修正Bingham 流體特征。 隨著煤氣化渣摻量的增加,屈服應(yīng)力呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢,塑性黏度則是呈降低趨勢。

(4) 摻改性煤氣化渣水泥砂漿體系的抗壓強(qiáng)度較純水泥砂漿體系有一定降低。 煤氣化渣是一種低活性的輔助膠凝材料,而不同順序添加助磨劑改性都能提高煤氣化渣活性指數(shù),后添加助磨劑改性提高活性效果更好。