岳宣峰，段亞娟，孫君岳，簡亞軍，張延妮

1陜西師范大學化學化工學院，陜西省生命分析化學重點實驗室，西安 710062

2陜西師范大學藥用資源與天然藥物化學教育部重點實驗室，西安 710062

酸堿緩沖溶液的概念由Walther Hermann Nernst在1903年提出，第一個用來衡量其緩沖能力的指標即緩沖值β的描述及其微分數(shù)學表達式是在20世紀20年代由Koppel及Spiro[1]、Slyke[2]分別獨立提出來的，然而其數(shù)學表達式和一些教材中對該概念的描述并不完全吻合[3]，一個世紀以來，伴隨著化學學科的發(fā)展，有關緩沖溶液緩沖能力的衡量規(guī)范引發(fā)過廣泛關注[4–22]，也不乏爭議[5,6,8–11]。國內絕大多數(shù)現(xiàn)行高?！痘瘜W分析》教材中關于酸堿緩沖溶液緩沖能力衡量的介紹還是基于Slyke的描述，一些有益的發(fā)展[12–20]并未被收錄，而一些不夠明晰的界定給學習者帶來困惑[22]。因此，很有必要對酸堿緩沖溶液緩沖能力的有關知識做一個全面梳理，深化對高?；瘜W分析課程中有關酸堿緩沖溶液的認識。本文以武漢大學主編的《化學分析》第6版一個例題求解方法為切入點展開商榷。

1 衡量酸堿緩沖溶液緩沖能力的有關計算

1.1 酸堿緩沖溶液緩沖能力衡量指標的演進

為了定量地衡量酸堿緩沖溶液的緩沖能力，1922年Slyke提出了緩沖值的概念，其定義為：使1 L溶液的pH增加dpH單位時所需加入該溶液的強堿的量db(mol)；或是使1 L溶液的pH減少dpH單位時所需加入該溶液的強酸的量da(mol)，給出的數(shù)學表達式見式(1)。

基于此數(shù)學微分式，Slyke進一步推導了共軛酸堿對等緩沖體系的緩沖值β的具體數(shù)學表達式，這些表達式至今仍被廣泛采用，其中共軛酸堿對的緩沖值β的表達式見式(2)。

其中Ka(HA)、[H+]及[OH?]分別表示弱酸HA的解離常數(shù)、溶液中H+的濃度和OH?的濃度。Slyke的定義是一個微分值，包含著兩個默認的規(guī)定：1)β是緩沖溶液的一個瞬態(tài)性質，即β會隨著緩沖溶液組成的任何變化相應地發(fā)生改變；2) 擬對抗的外加物(外加給緩沖液的酸或堿)的體積被認為是零或者小到可以忽略不計(比如外加物為少量固體)，即認為緩沖溶液在緩沖過程中體積不發(fā)生改變，實際上這并不可能發(fā)生，但這一抽象的規(guī)定依然有其顯著的意義，本文也會加以討論。

1937年Kolthoff[4]把緩沖值改稱為緩沖容量(或緩沖指數(shù))。1954年Bates認為Slyke的那些具體表達式忽視了稀釋效應對緩沖能力的影響，為了對Slyke的概念進行完善和發(fā)展，他提出了稀釋值(ΔpH1/2)的概念[5]，稀釋值是指被等體積的純水稀釋后緩沖液pH的增加值，其數(shù)學表達式為ΔpH1/2=(pH)ci/2? (pH)c，由該定義可知：ΔpH1/2越小, 緩沖溶液的抗稀釋能力越強，但他并未探討稀釋值和β的定量關系；1966年John Butcher[6]在計算緩沖容量β時就充分考慮了稀釋效應的影響；1987年彭笑剛[9]在Bates的基礎上給出了考慮稀釋效應時共軛酸堿對型緩沖溶液緩沖容量β的具體表達式，見式(3)，其不同于式(2)。

其中φcb表示濃度因子，φv表示稀釋因子。1989年到1990年，胡乃非[10]和王克強[11]基于Bates考慮稀釋的理念，推導出更多酸堿緩沖體系緩沖容量β的具體表達式，發(fā)現(xiàn)“同一酸堿溶液的緩沖容量β的大小在很大程度上取決于外加酸堿的種類及其濃度大小”。甚至有學者認為“很難用緩沖容量β作為衡量一個溶液緩沖能力的標準”[8]的結論。其實這一系列對Slyke異議的本質是期望改變Slyke關于β定義的第二個規(guī)定，Bates等認為：緩沖液在對抗外加酸或堿時必然伴隨著緩沖液的稀釋，外加物的體積不能忽略，在計算緩沖容量β時應該考慮這一稀釋因素；這些考慮了稀釋效應的β表達式雖然可以在計算β時實現(xiàn)對緩沖液體積的微分，然而，β的計算也變得更為復雜，更值得注意的是，文獻[8]的結論顯然有悖提出β這一指標的“初衷”，不利于直觀地衡量緩沖溶液的緩沖能力，也許正是由于這個原因，在計算β時考慮稀釋的計算方法及其應用鮮有后續(xù)研究。Slyke的β表達式(2)雖然含有抽象的體積假設，但它使得酸堿緩沖溶液的緩沖能力有了一個獨立于外加物種類和濃度的衡量標準。

除了以上采用微分式作為指標來衡量緩沖能力之外，1980年戴明等[12,14]提出了積分緩沖容量α的概念(以區(qū)別于以上微分形式的緩沖容量β)，即：使1 L溶液的pH值改變指定pH范圍時需要強酸堿的量，并給出了積分表達式，見式(4)。

1981年張懋森等[13]進一步推導了共軛酸堿對型緩沖體系的積分緩沖容量β(張懋森延續(xù)了微分緩沖容量的表示符號β，但此處β的意義完全不同于微分緩沖容量，而是戴明[12,14]的積分緩沖容量)的計算式，原文表達式見式(5)。

用以解決“當一定量緩沖溶液的pH允許改變n個單位時，計算所能對抗外加酸或堿的最大量”這類實際問題。作為衡量緩沖溶液緩沖能力的又一指標即積分緩沖容量α，考慮了緩沖過程中實際存在的稀釋效應，這一點與Slyke的緩沖指數(shù)也有所不同。20世紀90年代以來，國內外學者[15,18,19]進一步明確把微分緩沖容量稱為緩沖強度β(或緩沖指數(shù)β)，積分緩沖容量稱為緩沖容量α，而鮮有采用IUPAC“模糊”的定義[7](The capacity of a solution to resist changes in pH on the addition of strong acid or strong base which may be expressed numerically as the number of moles of strong acid or strong base required to change the pH by one unit when added to one liter of the specified buffer solution)。

微分式(1)表示的是緩沖溶液的一種瞬態(tài)緩沖能力，緩沖溶液在對抗外來少量酸或堿的同時自身也在不斷地發(fā)生著組成上的變化，而由這一組成決定的緩沖能力必然是一個動態(tài)的瞬態(tài)指標；而積分式(4)表示的是緩沖溶液的一種持續(xù)緩沖能力，這一能力必須經(jīng)過一個持續(xù)的緩沖過程來體現(xiàn)，由于它考慮了實際存在的稀釋作用，所以在實踐中的應用更為廣泛。

1.2 《化學分析》教材有關緩沖能力計算的商榷之處

在現(xiàn)行通用教材[23]第202頁有道例題涉及緩沖溶液緩沖能力的計算，例題題干為“用0.0200 mol·L?1EDTA溶液滴定25.00 mL 0.0200 mol·L?1Pb2+溶液，若Pb2+溶液的pH = 5.0，如何控制溶液的pH在整個滴定過程中不超過0.2 pH單位？”，為了對抗Pb2+的加入所引起的pH的變化，需要采用六亞甲基四胺及其共軛酸(pKa= 5.15)作為緩沖體系以控制溶液的pH，求解這個題目的關鍵一步是獲得六亞甲基四胺及其共軛酸的初始總濃度c總，教材中獲得c總的思路如下：

根據(jù)題意有：

式(7)中的β、Ka及[H+]都已獲知，所以可以獲得c總= 0.358 mol·L?1(教材上c總的計算結果是0.39，這是由于Ka取值不當造成的結果)，其中[A?]初始及[HA]初始分別是0.149 mol·L?1和0.209 mol·L?1。

然而，以上例題中“在整個滴定過程中不超過0.2 pH單位”是一個典型的涉及過程的緩沖容量α的描述，而且該題目中隨著緩沖的進行緩沖液的體積會從25 mL變化到50 mL (微分式計算默認的一個前提是緩沖過程中溶液體積不改變或其改變可以忽略)，這些因素本都不指向采用微分式的β來衡量緩沖能力，而本例題的解法中卻采用了微分式(7)來計算；另外，式(6)中的β計算式既不是微分式也不是積分式，其實是一個(平均緩沖強度β)，其計算結果卻被等同于微分式(7)的計算結果。教材中的解法錯了嗎？

為了回答這個問題，可以采用積分法計算并獲得c總，然后和以上計算結果做個對比。根據(jù)題意，溶液的初始pH始是5.0，當1 L溶液中外加0.04 mol H+(加入0.02 mol Pb2+后，EDTA釋放出H+的量)后pH的降低值不能超過0.2個單位，根據(jù)積分式(4)，得式(8)。

其中[HA] =c總·[H+]/([H+] +Ka)，[A] =c總·Ka/([H+] +Ka)，而n= 0.2，Ka= 10?5.15，[H+] = 10?5.0。由此計算獲得c總= 0.380 mol·L?1。并進一步由式(9)和式(10)得到[A?]初始及[HA]初始。

經(jīng)計算，滴入Pb2+之前溶液中的[A?]初始及[HA]初始分別是0.158 mol·L?1及0.222 mol·L?1，這些數(shù)據(jù)和教材上的計算結果接近但不相同，毋庸置疑，采用積分式的結果更為準確，那么教材上的計算會帶來多大的誤差呢？

針對此問題，可以繪制緩沖液的pH隨滴定進程的變化曲線，同時觀察在滴定過程中ΔpH是否始終沒有超過0.2個單位，滴定過程中pH的準確計算公式為式(11)。

式中VPb2+為Pb2+溶液滴入的體積，將此處采用積分式獲得的及教材中獲得的[A?]初始及[HA]初始分別代入式(11)，可獲得按照兩種不同算法配制緩沖液后其pH隨滴定進程的變化曲線，見圖1中a和b。

圖1 緩沖液的pH隨VPb2+的變化

由圖1可以看出：a和b兩條曲線變化趨勢大致相同，a (來自積分式)完全在pH初始的0.2個pH單位內，而b (來自微分式)稍微超出了這個范圍；換言之，采用微分式計算其結果雖然沒有積分式那么準確，但其計算結果在一定的公差內可以接受。這里就產(chǎn)生一個新的問題：在一個分明需要采用積分式計算的情況下教材中采用了微分式，卻也獲得了具有一定接受度的結果，例題的這一做法是否含有普遍的規(guī)律從而可以推廣呢？對緩沖液的pH及其變化范圍ΔpH有沒有一些限定呢？

為了回答這個問題，有必要研究一下共軛酸堿對(HA-A?)型緩沖液的緩沖強度β(來自微分式)及緩沖容量α(來自積分式)隨溶液pH的變化規(guī)律。我們忽略離子強度的影響，根據(jù)緩沖液pH計算公式及上文中的公式(2)和(3)，利用Excel軟件繪制了具有固定總濃度(六亞甲基四胺及其共軛酸的總濃度c總= 0.380 mol·L?1)的緩沖液在對抗外加H+/OH?時有關變量隨pH的變化曲線，見圖2，具體數(shù)據(jù)及圖表制作見補充材料Excel文件。圖2a為外加[H+]隨溶液pH變化的曲線，由其可以進一步獲得緩沖強度β(Slyke定義的微分式1)隨pH變化的曲線，見圖2b。在圖2b上，當pH = 5.0時，其瞬態(tài)β的計算式就是例題中的式(7)，其準確數(shù)值應為0.21 mol·L?1(見補充材料)；例題中式(6)計算的是對應于指定緩沖范圍(pH5.0–pH4.8)的平均緩沖強度，其數(shù)值=積分緩沖容量α/緩沖寬度=0.20 mol·L?1，一般情況下這個平均緩沖容量(對應pH5.0–pH4.8)和瞬態(tài)緩沖容量(對應pH5.0)是不相等的，而例題中把這兩者等同了起來，這便是例題解法欠準確的根源所在。另一個方面，從圖2a中可以看出，當pH處于pKa(5.15)左右時，外加[H+]隨pH的變化呈現(xiàn)一定的線性，其變化率(即β)隨pH變化的波動性較小，其波動性可在圖2b中得到準確衡量，可以看出：當pH處于pKa(5.15) ± 0.4這個區(qū)間內時，其極值波動性也不超過20%，這個區(qū)間的曲線是整個曲線較為平坦的部分；圖2c屬于圖2b上的較平坦部分，其pH從5.0變化到4.8，對應的緩沖強度β從約0.21 mol·L?1逐漸降低到約0.19 mol·L?1，而這個區(qū)間的平均緩沖強度為0.20 mol·L?1(平均值并不嚴格位于區(qū)間兩個端點值正中間，因為β并不隨pH線性變化)，因此這個瞬間緩沖強度β(對應pH5.0)和區(qū)間平均緩沖強度(對應pH5.0–pH4.8)相差不超過5%，在例題中把他們等同，從而簡化了計算過程，獲得了在一定誤差范圍內可以接受的計算結果。綜上，例題解題時采用的計算公式是可以接受的；然而，未能首先就可否采用簡便運算進行判斷，這在解題思路和步驟上都是不完善的，作為例題還可能會誤導讀者，把在一定限定條件下的做法當做普遍真理。

在滴定過程中，緩沖溶液的體積其實是不斷增大的，按照式(3)繪制“考慮稀釋效應的緩沖強度β”隨pH的變化曲線，見圖2d，可以看出：考慮了稀釋效應后，隨著緩沖過程的實際進行，“考慮稀釋效應的緩沖強度β”急劇降低，從而也無法進行如上例題中的簡便運算。通過對比，再次凸顯了不考慮稀釋效應的緩沖強度(或緩沖指數(shù))這一概念的優(yōu)勢。

圖2 外加酸堿的V[H+]/[OH?]及緩沖液β隨緩沖液pH的變化

由圖1和圖2可以得到：對于緩沖溶液，在計算有關持續(xù)緩沖的問題時采用積分式總是正確的選擇，但是當緩沖液的pH變化處于pKa± 0.4范圍時，由于此時da/dpH ≈ Δa/ΔpH，所以在準確度要求不高的情況下，可以采用微分式進行有關簡化計算，如果忽略該前提而任意使用就會帶來較大誤差[22]。關于這一點教材[23]中也有提及，但是表述不夠嚴謹，教材上的表述為“如果在緩沖溶液中加入的酸或者堿的量很少，所引起的pH的變化也很小(< 0.4)，此時可以用ΔpH代替dpH，Δa或者Δb代替da或者db”，應該修正為“如果在緩沖溶液中加入的酸或者堿的量較少，同時緩沖液pH在pKa± 0.4區(qū)間內變化，此時可以用Δa(或Δb)/ΔpH代替da(或db)/dpH，這種替代引入的pH計算誤差一般不超過10%”。

2 廣泛緩沖溶液和兩性物質的緩沖能力

一個酸堿緩沖溶液的緩沖強度β是其pH的函數(shù)，對于由多個共軛酸堿對組成的緩沖液，其總緩沖強度β等于各共軛酸堿對獨立的β的加和[24]，由此可以通過疊加多對共軛酸堿對的β-pH曲線來獲得復雜緩沖溶液的β-pH曲線[25]，基于此人們研究了常湘濱[26]提出的廣泛緩沖溶液的β隨其pH的變化規(guī)律[27–30]，配制了具有恒定緩沖強度、寬程等特性的緩沖液。

研究[31,32]揭示一些兩性物質能夠通過單一化學組成的溶解形成緩沖溶液，這樣的兩性物質一般必須滿足一定的條件，即：溶解后必須形成至少兩對共軛酸堿對，且共軛酸堿對中共軛酸的pKa之間的差值必須小于一定的數(shù)值(ΔpKa≤ 5.326 + lg(c酸堿對1總·c酸堿對2總)[33]，比如一定濃度的酒石酸氫鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、檸檬酸二氫鉀及硼砂溶液可成為緩沖溶液，而像乙酸銨這種ΔpKa太大的兩性物質就不行，由兩性物質溶解獲得的緩沖溶液的特點是緩沖范圍較寬。

3 思考及倡議

綜上，我們倡議：可以用兩個指標從不同角度來衡量酸堿緩沖溶液的緩沖能力，一個指標可稱為“緩沖強度β”或“緩沖指數(shù)β”，另外一個指標可以稱為“緩沖容量α”?！熬彌_強度β”是酸或堿溶液中主要組分的pH分布曲線在某pH處的斜率，其數(shù)學表達式見式(1)，它不考慮稀釋效應，基于此而計算得到的β與外加酸堿的種類和體積無關，可以用來比較不同緩沖溶液在指定pH下的瞬態(tài)緩沖能力；而“緩沖容量α”，是在酸堿緩沖液的“緩沖強度β”隨pH (X軸)的變化曲線上，某一區(qū)間的β(對應緩沖過程的ΔpH)在pH軸上投影時的面積，其數(shù)學表達式見式(4)，它考慮了稀釋效應，可以用來比較不同緩沖溶液在緩沖過程中(對應ΔpH)的持續(xù)緩沖能力。這一區(qū)分的建議也是很多同行的聲音[12–20]。“緩沖強度β”(微分式)和“緩沖容量α”(積分式)在分析化學教學和實踐中都有著重要的意義。

為了方便計算，在實踐中也常采用區(qū)間平均緩沖強度，其數(shù)值=對應區(qū)間的積分緩沖容量α/緩沖區(qū)間寬度ΔpH，當積分式的積分范圍縮至無限小時，即ΔpH → dpH，區(qū)間平均緩沖強度 →瞬態(tài)緩沖強度β，文獻[22]及教材[23]中也有提及。

補充材料：可通過鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費下載。