張思雨,周俊波,陳良超,郭 睿

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029; 2.北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100029; 3.北京天瑋立新能源科技有限公司,北京 100022）

鋁空氣電池主要由鋁陽極、電解液和空氣電極等3部分構(gòu)成,在運(yùn)行過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì),且鋁資源豐富。此外,鋁空氣電池還具有比能量高、質(zhì)量輕、噪音低、適應(yīng)性強(qiáng)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但也存在比功率較低,易引起電壓滯后,不能反復(fù)充放電等不足[1]。當(dāng)前科研人員在鋁空氣電池的性能和結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)取得了一定的研究成果,提高了鋁空氣電池的性能[2]。為實(shí)現(xiàn)鋁空氣電池的商業(yè)化,需要探索新的模式,將鋁空氣電池的研發(fā)與應(yīng)用相結(jié)合,突破用電成本因素的局限。

本文作者總結(jié)了典型鋁空氣電池的結(jié)構(gòu)原理和特點(diǎn),綜述鋁空氣電池在鋁陽極、空氣電極和電解液等3個(gè)方面的研究進(jìn)展,闡述其在水下電源、電動(dòng)汽車、供電站和通信基站等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及優(yōu)勢,對鋁空氣電池未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)和商業(yè)原因進(jìn)行分析,展望鋁空氣電池在車載移動(dòng)充電樁和充電寶領(lǐng)域的應(yīng)用趨勢,提出漿液回收制備增值產(chǎn)品新模式,為實(shí)現(xiàn)市場化應(yīng)用提供思路。

1 鋁空氣電池的研究現(xiàn)狀

1.1 陽極材料的研究

純鋁在水性電解液中用作陽極時(shí),會(huì)迅速腐蝕并發(fā)生劇烈的反應(yīng),生成氫氣[3]。為了克服純鋁的局限性,提高陽極的電化學(xué)效率,可以在負(fù)極中加入其他金屬元素,改善其電化學(xué)性能。

合金元素種類及在電池中所起的作用列于表1。

表1 鋁陽極合金化添加元素的作用Table 1 Functions of added elements in aluminum anode alloying

另一種提高鋁空氣電池性能的技術(shù)手段是熱處理。該工藝通過對電池鋁合金進(jìn)行加工,改變微觀組織結(jié)構(gòu),改善鋁合金的電化學(xué)性能[7]。有研究發(fā)現(xiàn),46 Cu-25 Ni-19 Fe-10 Al-La合金采用熱處理工藝,在900℃下熱處理24 h,然后進(jìn)行水淬處理,再進(jìn)行均勻化處理,20 A電解還原鋁,雜質(zhì)含量低于0.8%,可降低合金陽極的腐蝕反應(yīng)[8]。

1.2 空氣電極的研究

鋁空氣電池的空氣電極需要考慮氧化反應(yīng)緩慢、空氣電極注水、碳酸鹽沉淀和電解液干燥等問題,其中氧還原反應(yīng)的緩慢效率是鋁空氣電池應(yīng)用的主要障礙之一[9]。探索合適的電催化劑是提高反應(yīng)效率、降低過電位的關(guān)鍵。

當(dāng)前空氣電極常用的催化劑及特點(diǎn)和研究成果見表2。

表2 常用催化劑的特點(diǎn)和研究成果 Table 2 Characteristics of common catalysts and research achievements

1.3 電解液的研究

鋁空氣電池的中性鹽溶液一般以NaCl作為電解質(zhì)。這種溶液可抑制陽極的腐蝕反應(yīng),但存在導(dǎo)電性差、電壓滯后的缺點(diǎn),容易在電極表面生成氫氧化鋁[Al（OH）3]膠體,降低輸出功率,因此適用于低功率放電裝置;堿性溶液與之相反,可增大鋁空氣電池的電導(dǎo)率,但會(huì)加劇陽極的析氫反應(yīng)。近年來,混合型電解質(zhì)的研發(fā)也取得了進(jìn)展。S.A.Wu等[19]研發(fā)的堿性鋁空氣電池使用低成本混合型高濃度醋酸鉀氫氧化鉀電解質(zhì)（HCPA-KOH）,可抑制陽極的自腐蝕。

鋁空氣電池電解液的研究重點(diǎn)在于添加緩蝕劑,目的是提高氧還原反應(yīng)速率,改善電化學(xué)性能。鋁空氣電池的添加劑主要分為有機(jī)、無機(jī)和復(fù)合緩蝕劑3種。無機(jī)添加劑中的錫酸鈉、In3+、K2MnO4、Zn2+和鹵素離子等效果良好[20]。 有機(jī)添加劑中,表面活性劑、植物提取物、酚類和醇等,可以提高電導(dǎo)率[21],如將壬基酚-9添加到4.0 mol/L NaOH溶液中,可延緩鋁空氣電池的氫氣析出和鋁腐蝕速率[22]。堿性電解液中的羧甲基纖維素和氧化鋅,有助于提高鋁空氣電池中AA5052鋁合金的放電性能[23];由有機(jī)和無機(jī)添加劑組合而成的復(fù)合緩蝕劑,具有協(xié)同作用[24]。

2 鋁空氣電池的應(yīng)用現(xiàn)狀和瓶頸

2.1 鋁空氣電池的應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著技術(shù)的發(fā)展,鋁空氣電池的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大,并已在一些設(shè)施中得到應(yīng)用,人們開始探索更好的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用模式。鋁空氣電池的應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢見圖1。

圖1 鋁空氣電池應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢Fig.1 Application status and trend of aluminum-air battery

目前,鋁空氣電池已在水下電源、電動(dòng)汽車、供電站和通信基站等領(lǐng)域得到了應(yīng)用,應(yīng)用實(shí)例及優(yōu)點(diǎn)列于表3。

表3 鋁空氣電池的應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用優(yōu)勢 Table 3 Application fields and advantages of aluminum-air battery

2.2 鋁空氣電池應(yīng)用發(fā)展瓶頸

鋁空氣電池未能產(chǎn)業(yè)化的主要原因有:

①還存在一些關(guān)鍵性技術(shù)難題未攻克。鋁陽極在電解質(zhì)中發(fā)生析氫反應(yīng),會(huì)加速鋁的溶解,同時(shí),在陽極和陰極積聚的Al2O3和Al（OH）3等副產(chǎn)物會(huì)阻止鋁產(chǎn)生能量,使電導(dǎo)率降低,引起電壓滯后。研究時(shí),存在既要考慮減少鋁陽極的腐蝕現(xiàn)象,又不能降低鋁電子轉(zhuǎn)移效率的難點(diǎn)[30]。

②用電成本較高。鋁陽極通常用高純鋁或添加合金元素的高純鋁,而99.9%的精煉鋁需要通過鋁土礦制成氧化鋁,再由電解氧化鋁制備,成本為2.33美元/kg[31],有研究表明,1 kg鋁可發(fā)電4 kW·h[32],因此鋁空氣電池發(fā)電成本中,僅鋁的成本就達(dá)0.582 5美元/kW·h。與我國2018年用電成本0.78元/kW·h相比,鋁空氣電池用電成本高,推廣困難。

3 鋁空氣電池應(yīng)用發(fā)展的趨勢

近年來,為使鋁空氣電池在市場上廣泛投入使用,科研人員一方面關(guān)注研究該電池的應(yīng)用方向,以加快投入市場的進(jìn)程;另一方面,開始探索反應(yīng)漿液的回收利用,通過制備成高附加值產(chǎn)品,提高廢電解液利用率,使鋁電及后端產(chǎn)品形成循環(huán)產(chǎn)業(yè),獲得利潤,從而實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

3.1 車載移動(dòng)充電樁和充電寶

由于新能源電動(dòng)汽車的普及和使用量日益增多,傳統(tǒng)的固定式充電樁滿足不了電動(dòng)汽車日常的充電需求,移動(dòng)充電裝置因具有可移動(dòng)的便捷性以及充電速度快的高效性,已在部分地區(qū)得到應(yīng)用[33]。目前,市面上的移動(dòng)充電裝置主要是鋰離子電池,存在安全性低、成本高和質(zhì)量大等缺點(diǎn)。將鋁空氣電池應(yīng)用于移動(dòng)車載充電樁,有以下效果:①鋁空氣電池質(zhì)量輕、安全性高;②不依賴電網(wǎng),可緩解電網(wǎng)高峰期的用電壓力;③將充電樁安裝在車內(nèi),可增加電動(dòng)汽車?yán)m(xù)駛里程,且充電便捷。由此可見,鋁空氣電池在移動(dòng)車載充電樁領(lǐng)域,具有很好的應(yīng)用前景。

鋁空氣電池因具有安全性高和便攜等特點(diǎn),可應(yīng)用到充電寶領(lǐng)域。當(dāng)前充電寶使用的電芯主要有聚合物鋰離子電池和18650型電池兩種。云南冶金集團(tuán)研制的鋁空氣充電寶,具有質(zhì)量輕、壽命長和安全性高等優(yōu)點(diǎn),而且不需要給充電寶充電,當(dāng)電量用盡之后,可通過更換電解液或鋁板來恢復(fù)充電能力,有望成為鋁空氣電池應(yīng)用的一個(gè)方向[34]。

3.2 漿液回收增值模式

鋁空氣電池在停止工作后,形成的廢棄電解液中含有大量NaAlO2和Al（OH）3?？蓪U電解液進(jìn)行回收,再造金屬鋁,或回收電解液制備高附加值超細(xì)氧化鋁粉、精密拋光粉等產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)能量及原料的閉路循環(huán),降低用電成本,以推動(dòng)鋁空氣電池商業(yè)化,形成“鋁-電-材”的完整產(chǎn)業(yè)鏈。

當(dāng)前,已有研究者通過提純廢電解液中的物質(zhì),回收制成超細(xì)氫氧化鋁、高純氧化鋁等高附加值產(chǎn)品,提高資源利用率。施輝獻(xiàn)等[35]以鋁空氣電池的反應(yīng)漿液為原料生產(chǎn)超細(xì)氫氧化鋁,產(chǎn)品的粒徑分布范圍窄,阻燃性能優(yōu)良,達(dá)到ATH-1一等品的要求。施輝獻(xiàn)等[36]采用晶種控制沉淀法,以鋁空氣電池發(fā)電產(chǎn)物的主要成分鋁酸鈉為原料制備高純氧化鋁,產(chǎn)品的純度在99.99%以上,證明了反應(yīng)漿液制備增值產(chǎn)品的可行性。非常新能源科技有限公司利用電化學(xué)方法,將廢電解液制成了高附加值的納米級氧化鋁[37]。

雖然冶煉精煉鋁耗能高,造成鋁用電成本高,但用于鋁空氣電池進(jìn)行發(fā)電,再將得到的反應(yīng)漿液回收,可制備增值產(chǎn)品。采用循環(huán)增值模式,可平衡前端鋁的高用電成本,是推動(dòng)鋁空氣電池商業(yè)化發(fā)展的一種可行模式。

4 結(jié)論

鋁空氣電池作為一種清潔電池,具有比能量高、適應(yīng)性強(qiáng)、安全性高、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。由于純鋁易發(fā)生腐蝕和鈍化,導(dǎo)致鋁空氣電池的電化學(xué)效率不高,為此科研人員通過研究陽極材料合金化和熱處理工藝、空氣電極催化劑、電解液中添加緩蝕劑,提高了鋁空氣電池的電化學(xué)性能,并且已在水下電源、備用電源等領(lǐng)域得到應(yīng)用。車載移動(dòng)充電樁和充電寶等領(lǐng)域,成為鋁空氣電池應(yīng)用的趨勢,具有廣闊的應(yīng)用前景。鋁空氣電池未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；纳唐窇?yīng)用,除了存在一些技術(shù)難題和用電成本高外,還因?yàn)榇嬖诤蠖司?xì)化工處理問題。對漿液回收模式的不斷研究和深入,將促進(jìn)鋁空氣電池漿液回收利用產(chǎn)業(yè)逐漸成熟,有望降低用電成本,從而帶動(dòng)鋁空氣電池的發(fā)展,逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。