董爽爽,沈秋婉,李世安,楊國剛

（大連海事大學(xué)輪機(jī)工程學(xué)院,遼寧 大連 116026）

固體氧化物燃料電池（SOFC）除具有效率高、污染物排放量低、原理與結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)外,燃料靈活性高,對(duì)硫等雜質(zhì)的耐受性強(qiáng),在清潔能源領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。SOFC的商業(yè)化受到工作溫度高的阻礙,原因是高溫下電池部件之間的熱膨脹系數(shù)的變化,使電池部件、電極和互連材料之間產(chǎn)生高的熱應(yīng)力,導(dǎo)致材料失效,降低電池的效率和穩(wěn)定性。此外,電池材料也會(huì)發(fā)生熱降解,導(dǎo)致電池失效。目前已經(jīng)開發(fā)和研究的陽極支撐電池,可通過降低SOFC的工作溫度來提高電化學(xué)性能?，F(xiàn)在的研究焦點(diǎn)在于成本、效率和電池壽命,很少有研究采用最小化電壓損失的方式來優(yōu)化峰值功率密度輸出。SOFC陽極的電勢(shì)損失主要由3個(gè)部分決定:反應(yīng)活化損失、歐姆損失和濃度損失。反應(yīng)活化損失和濃度損失取決于三相界面（TPB）的數(shù)量和位置。在TPB上,反應(yīng)氣體分子、電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體結(jié)合,將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為SOFC的電能,因此,可以通過改變電極微結(jié)構(gòu)來增加陽極內(nèi)的TPB,以改善SOFC的性能。功能梯度電極是一種改變微觀結(jié)構(gòu)的電極,主要是從電解質(zhì)/電極界面到電極自由表面逐漸改變組成成分或微觀結(jié)構(gòu)。人們已通過數(shù)學(xué)建模和實(shí)驗(yàn)方法證明,功能梯度結(jié)構(gòu)能提高功率輸出[2]。

本文作者從孔隙率分級(jí)、粒度分級(jí)和成分分級(jí)等3個(gè)角度來介紹功能梯度電極及它們的協(xié)同作用。針對(duì)不同類型分級(jí),從提升SOFC性能、電極反應(yīng)速率及氧分子向活性反應(yīng)位點(diǎn)傳輸速度等方面進(jìn)行討論總結(jié)。

1 功能梯度電極

1.1 功能梯度電極的原理

功能梯度電極通過改變成分、微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率來實(shí)現(xiàn)電極兩側(cè)區(qū)域的分級(jí)。從機(jī)械角度來看,使用功能梯度電極可提高電極與電解質(zhì)之間的結(jié)合強(qiáng)度和相容性,降低總的頻率和熱應(yīng)力,并可能降低裂紋驅(qū)動(dòng)力。隨著成分的變化,材料的性能也發(fā)生變化,可避免尖銳材料的不連續(xù)性和熱循環(huán)過程中的分層?？墒褂糜邢拊?對(duì)具有功能梯度電極的SOFC在均勻空間和非均勻溫度載荷下的熱應(yīng)力和失效概率進(jìn)行分析,并改進(jìn)電池性能。利用功能梯度材料概念做出的具有梯度電極結(jié)構(gòu)的SOFC的示意圖見圖1。

圖1 具有梯度電極結(jié)構(gòu)的SOFC示意圖Fig.1 Solid oxide fuel cell（SOFC）schematic diagram with gradient electrode structure

目前,SOFC在材料開發(fā)領(lǐng)域的研究越來越側(cè)重于將電池工作溫度從傳統(tǒng)的1 000℃降低到500～800℃,以降低材料成本,提高性能穩(wěn)定性并擴(kuò)展適用材料的種類。為了補(bǔ)償在降低溫度時(shí)增加的歐姆損耗,電池要使用離子電導(dǎo)率更高的電解質(zhì)或更薄的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。隨著電解質(zhì)厚度的減少,整個(gè)電池的極化損失越來越多地被陽極和陰極的電化學(xué)反應(yīng)損失所控制,因此,在中溫SOFC的發(fā)展和優(yōu)化過程中,需要了解與陽極材料、陽極支撐電池結(jié)構(gòu)相關(guān)的重要問題。降低電解質(zhì)厚度的方法有兩種:①開發(fā)離子電導(dǎo)率比釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）高得多的電解質(zhì);②使用電極支撐結(jié)構(gòu)。功能梯度層是通過后者來實(shí)現(xiàn)目的的。大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極/電解質(zhì)（EE）界面附近,其中在陰極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生離子,在陽極/電解質(zhì)界面消除離子,因此該研究的重點(diǎn)是增加TPB,從而增加潛在的反應(yīng)活性。

功能梯度電極通過對(duì)電極結(jié)構(gòu)或組成成分的梯度分級(jí),來提高電池的輸出功率。近年來,功能梯度電極已經(jīng)應(yīng)用于SOFC,并為提高電池性能提供了可能。分級(jí)可分為成分分級(jí)、粒度分級(jí)和孔隙率分級(jí)等3種方式,其中孔隙率分級(jí)和粒度分級(jí)是微結(jié)構(gòu)分級(jí)的兩種形式。分級(jí)的目的是優(yōu)化電子/離子電導(dǎo)率,增加電極的電化學(xué)反應(yīng)活性,或減小氣體傳輸阻力。

1.2 梯度分級(jí)電極的優(yōu)點(diǎn)

電極的耦合電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)如圖2所示。

圖2 SOFC耦合電化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of solid oxide fuel cell（SOFC）coupled electrochemical reaction

反應(yīng)由電子導(dǎo)電粒子和離子導(dǎo)電粒子的移動(dòng)組成。反應(yīng)過程可以概括為:①反應(yīng)物H2通過陽極的孔隙到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn),O2從電解質(zhì)通過離子導(dǎo)電顆粒到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn);②H2和O2-在活性位點(diǎn)發(fā)生生成H2O和電子的電化學(xué)反應(yīng);③電子導(dǎo)電顆粒將電子從活性位點(diǎn)傳輸?shù)郊黧w,并通過陽極的孔隙將產(chǎn)生的H2O傳輸?shù)疥枠O表面。

對(duì)于電極支撐的電池來說,與傳統(tǒng)的非分級(jí)電極相比,梯度化電池的反應(yīng)表面積增加、反應(yīng)氣體擴(kuò)散阻力減小,活化過電位也隨著孔隙率的降低而降低,功能梯度電極可通過降低濃差過電位和活化過電位來改善電池性能。在燃料通道附近應(yīng)用較小的孔隙率和在EE界面附近應(yīng)用較大的孔隙率,可以獲得更好的電池性能。

2 孔隙率分級(jí)

有研究結(jié)果表明,增加孔隙率會(huì)增加TPB和氫氣碰撞的可能性,從而影響電池的性能[3-4]。增加碰撞的概率使氫在TPB內(nèi)更容易反應(yīng),因此具有孔隙率梯度電極的電池的系統(tǒng)活化過電位最低。由于氫的消耗更快,孔隙率梯度單體電池具有較大的氫分壓差,具有孔隙率梯度電極的電池的系統(tǒng)濃差過電位會(huì)更低。由此可知,改變電極功能層各層的孔隙率,可改善燃料電池的綜合性能?？紫堵史旨?jí)如圖3所示。

圖3 恒定粒度的孔隙率分級(jí)Fig.3 Porosity grading with constant particle size

S.Lee等[3]采用靜電噴霧沉積技術(shù)加工出Ni-BaCe0.5Zr0.35Y0.15O3-d（BCZY）梯度孔隙陽極,在700℃時(shí)的最大功率密度為521 mW/cm2,比均勻孔隙率的陽極功能層SOFC高出16%。實(shí)驗(yàn)對(duì)比梯度與非梯度孔隙陽極SOFC的傳質(zhì)特性,揭示了梯度孔隙陽極的優(yōu)越性,但未研究梯度電極對(duì)單體電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。

E.Greene等[4]建立了一個(gè)宏觀尺寸的數(shù)值模型,研究多孔梯度SOFC電極的傳質(zhì)現(xiàn)象。宏觀模型考慮了孔隙率變化對(duì)濃差和歐姆過電位的影響,數(shù)值模型通過微觀尺度建模來分析微觀結(jié)構(gòu)分級(jí)SOFC的性能,并通過與未分級(jí)SOFC的比較,評(píng)估它們?cè)赟OFC中的應(yīng)用潛力。建立的模型能夠預(yù)測(cè)氣體濃度、電流密度和沿電極深度方向微觀水平的電化學(xué)反應(yīng),以及宏觀水平的SOFC性能。

這種分級(jí)方式不能提高內(nèi)部重整燃料電池的性能。當(dāng)內(nèi)部重整燃料電池采用最佳微觀結(jié)構(gòu)時(shí),TPB中的H2濃度較高,但歐姆損失卻有所增大。

J.X.Shi等[5]采用3種孔隙率分布（拋物線、線性和反拋物線）來研究電極支撐式SOFC的傳質(zhì)與電性能。就孔隙率分布而言,電池電流密度從低到高排序分別是拋物線、線性、均勻分布和反拋物線。反拋物線孔隙率分布可以在靠近電極/連接體界面的區(qū)域獲得相對(duì)高的孔隙率,能促進(jìn)燃料/氣體傳輸;在EE界面附近,孔隙率迅速降低,有利于增加整個(gè)電池的有效TPB面積和電化學(xué)反應(yīng)速率。M.Espinoza-Andaluz等[6]研究了3種不同構(gòu)型的孔隙率分布,并提出了一種SOFC陽極的設(shè)計(jì)。在相同的復(fù)合材料用量下,改變微觀結(jié)構(gòu)可使反應(yīng)氣體更容易到達(dá)TPB,同時(shí)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。該研究用數(shù)值模擬的方式分析了電極對(duì)電池的影響,但缺少實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證環(huán)節(jié),且提出的分級(jí)電極較難在實(shí)際工作中實(shí)現(xiàn)。

J.R.Kong等[7]介紹的多層Ni-YSZ陽極結(jié)構(gòu),粒度和Ni含量呈梯度變化。在不添加造孔劑的前提下,氧化鎳含量越高,金屬陶瓷的孔隙率越明顯。梯度NiO含量帶來的梯度孔隙率,有利于增大TPB面積,從而提高電池的性能,且便于燃料和廢氣的轉(zhuǎn)移。C.Jin等[8]采用流延和共燒結(jié)技術(shù)制備了陽極支撐SOFC,結(jié)構(gòu)包括薄而致密的含10% Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2（SSZ）的電解質(zhì)層和具有連續(xù)孔隙率梯度的陽極層。所獲得的具有連續(xù)梯度孔隙率的陽極,促進(jìn)了燃料氣體的擴(kuò)散并擴(kuò)大了電化學(xué)活性三相邊界長(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)表明,梯度可提高電池性能,但實(shí)驗(yàn)加工成本昂貴,且只能得到局部傳輸特性,難以得到電流密度分布情況。

付佩等[9]建立梯度孔隙陽極SOFC的三維數(shù)學(xué)模型,模擬了SOFC內(nèi)部氣體的擴(kuò)散現(xiàn)象及電池性能,通過與均勻孔隙陽極SOFC的能質(zhì)傳遞特性對(duì)比,揭示了梯度孔隙陽極的優(yōu)越性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),梯度孔隙陽極設(shè)計(jì)在保證傳質(zhì)特性不降低的同時(shí),調(diào)整了電極與其他部件,特別是電解質(zhì)熱膨脹系數(shù)的匹配。

3 粒度分級(jí)

與孔隙率分級(jí)不同的是,粒度分級(jí)中多孔介質(zhì)內(nèi)顆粒的直徑呈梯度變化。電極內(nèi)顆粒尺寸的變化,會(huì)引起反應(yīng)區(qū)域比表面積的變化,從而引起活化損失的變化。隨著電極內(nèi)顆粒尺寸的增加,氣體進(jìn)入多孔介質(zhì)的擴(kuò)散阻力減小,到達(dá)陽極功能層的氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)增加,引起電池濃度損失的降低。電池的歐姆極化隨著顆粒直徑的增加而增加,因此合適的顆粒直徑可降低電池的3種損失。J.R.Kong等[7]采用對(duì)稱的單軸模壓方法加工一種Ni-YSZ陽極結(jié)構(gòu),陽極功能層分為多個(gè)子層,多層結(jié)構(gòu)中顆粒尺寸與Ni含量呈梯度變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,梯度陽極的性能較好,粒徑和鎳含量均呈梯度的單體電池,最大功率密度為467.14mW/cm2。

C.M.An等[10]采用流延法加工出Ni-YSZ梯度孔隙陽極,在600℃時(shí),制備的單體電池的功率由76 mW/cm2提高到101 mW/cm2。結(jié)果雖然顯示出多孔梯度電極的影響,但電池性能沒有得到良好的優(yōu)化。

付佩等[11]建立梯度顆粒陽極SOFC的三維模型,研究梯度顆粒陽極SOFC的電池性能,分析了梯度顆粒陽極對(duì)SOFC性能的影響。梯度顆粒陽極設(shè)計(jì)的SOFC,最大輸出功率密度可達(dá)0.90mW/cm2,相比于陽極顆粒尺寸為0.5 mm、1.0 mm和1.5mm的SOFC,增幅分別為2.59%、10.30%及16.26%,說明梯度顆粒陽極設(shè)計(jì)的SOFC可以提高電池的性能。

4 孔隙率分級(jí)和粒度分級(jí)協(xié)同作用

研究發(fā)現(xiàn),孔隙率分級(jí)和粒度分級(jí)有利于提高SOFC的性能[12],優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。隨著EE界面處顆粒尺寸的減小,通過顆粒尺寸分級(jí)方法獲得的性能增益變得更顯著。與孔隙率分級(jí)相比,顆粒尺寸分級(jí)似乎能更好地提高SOFC性能。一個(gè)原因是滲透作用的限制,電極的孔隙率只能在小范圍（0.3～0.7）內(nèi)變化[12];另一個(gè)原因是歐姆過電位將因孔隙率的分級(jí)而增加。相反,粒度分級(jí)不會(huì)改變歐姆過電位。更重要的是,粒徑可在更大范圍內(nèi)變化,因此,粒度分級(jí)優(yōu)于孔隙率分級(jí)。針對(duì)以上特點(diǎn),有研究者將兩種分級(jí)形式耦合,研究它們對(duì)電池性能的綜合影響。

表1 孔隙率分級(jí)與粒度分級(jí)的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of porosity grading and particle size grading

M.Ni等[13]建立了功能梯度電極SOFC微觀性能的數(shù)學(xué)模型。模擬結(jié)果顯示:粒度分級(jí)通常比孔隙率分級(jí)更有效;粒度分級(jí)SOFC的最大功率密度比傳統(tǒng)小粒徑非分級(jí)的高153%,表明SOFC微結(jié)構(gòu)分級(jí)具有良好的效果。

P.Fu等[14]參考微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù),主要包括層厚度、孔隙度、孔徑和粒徑,基于微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)和測(cè)量的電性能,建立了梯度陽極SOFC的三維數(shù)值模型,將微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特性聯(lián)系起來。研究發(fā)現(xiàn),開路電壓隨著溫度的升高而降低,但在較高溫度下的電性能更好,梯度陽極SOFC在800℃下的最大功率密度為0.31W/cm2。

C.Wang等[15]采用一個(gè)綜合考慮所有微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的數(shù)值模型,并結(jié)合兩個(gè)子模型的相關(guān)性,即氣孔彎曲度和氣孔粒徑比,探討孔隙分級(jí)和粒度分級(jí)問題,列出粒徑比和活性表面積隨孔隙度的變化規(guī)律,考慮孔隙率分級(jí)和粒度分級(jí)兩種因素的協(xié)同影響,研究梯度電極在SOFC中的應(yīng)用潛力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在燃料通道附近施加較粗的孔隙率和在EE表面附近施加較致密的孔隙率,可改善電池的性能。在這種情況下,擴(kuò)散過程和電化學(xué)反應(yīng)的速度都可以提高。

孔隙分級(jí)和粒度分級(jí)協(xié)同研究的重點(diǎn)在于從不同的視角,通過涉及物理連接微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性,檢驗(yàn)實(shí)際的電池性能。相關(guān)研究表明,協(xié)同作用在改善電極支撐SOFC的性能方面具有巨大的潛力[15]。

5 成分分級(jí)

功能梯度納米結(jié)構(gòu)復(fù)合陰極使用復(fù)合顆粒制造,以改善電極性能和持久性[16]。所制造的陰極組成成分含量呈梯度變化,其中YSZ含量從電解質(zhì)側(cè)到陰極頂部逐漸變化,可提高電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性,并對(duì)高氧化性能進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化。與單一成分的復(fù)合陰極相比,雙層復(fù)合陰極具有極化電阻低、功率密度高及長(zhǎng)期可靠性良好的特點(diǎn)。

成分分級(jí)功能電極如圖4所示。

圖4 單層和雙層復(fù)合陰極的橫截面圖Fig.4 Cross-sectional view of single-layer and double-layer composite cathodes

熱膨脹系數(shù)的微小差異,可能會(huì)導(dǎo)致電池組件之間產(chǎn)生較大的應(yīng)力;電池在高溫下工作,材料可能會(huì)發(fā)生熱解,導(dǎo)致嚴(yán)重的材料失效。這些因素的綜合作用,會(huì)引起電池失效。B.Timurkutluk等[17]針對(duì)不同材料的接觸層進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)接觸層的組成成分是逐漸變化的。這表明,功能梯度材料已經(jīng)被用來克服不同熱特性材料的連接問題。

針對(duì)電極材料進(jìn)行成分分級(jí)的研究總結(jié)列于表2。

表2 電極成分分級(jí)材料的研究總結(jié) Table 2 Summary of research on electrode composition grading materials

6 結(jié)語

功能梯度電極對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和組成成分進(jìn)行梯度分級(jí),主要分為3種形式:①孔隙率分級(jí),擴(kuò)大了電化學(xué)反應(yīng)面積,增加了反應(yīng)速率,使具有孔隙率梯度的系統(tǒng)活化過電位最低;②粒度分級(jí),減小了氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散阻力,并使到達(dá)陽極功能層的氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)增加,使電池的濃度損失降低;③成分分級(jí),提高了電導(dǎo)率/離子電導(dǎo)率,并有利于陰極與電解質(zhì)層的粘附。這3種分級(jí)方式都是通過減少電池的極化損失來提高電池的性能。利用功能梯度電極獲得具有高功率密度、中等工作溫度和低成本的SOFC的方法是可行的。前兩類研究都是假設(shè)孔隙率和顆粒直徑在一維情況下的梯度變化,模擬結(jié)果不適用于雙電極支持的電池設(shè)計(jì);此外,雙電極支持的電池可以處理一般意義上的不均勻多孔電極特性。

本文作者介紹的SOFC的功能梯度化電極模型均為單體電池模型。對(duì)單體電池展開一些機(jī)理及工程問題的總結(jié),對(duì)減小電解質(zhì)厚度和降低電化學(xué)反應(yīng)損失的研究有一定的指導(dǎo)作用。為了增加電池的運(yùn)營(yíng)規(guī)模和廣度,必須采用堆疊模式,但在電堆內(nèi)部會(huì)有氣體、溫度、電流密度及機(jī)械強(qiáng)度等問題。在此基礎(chǔ)上,還可從以下幾個(gè)方面展開探索:

通過3種形式的功能梯度電極的協(xié)同/耦合,進(jìn)一步提高電化學(xué)反應(yīng)速率,降低極化損失;開發(fā)SOFC模型,處理不均勻多孔電極特性;依據(jù)現(xiàn)有的模型建立SOFC電堆計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模型,分析SOFC電堆中的功能梯度電極的影響,從而優(yōu)化設(shè)計(jì),延長(zhǎng)使用壽命,提升性能。