孫言行,鄧 亮,謝曉東,曹云鵬

（陜西凌云蓄電池有限公司,陜西 寶雞 721304）

商用車電池的主要功能是為車輛的起動(dòng)、點(diǎn)火和照明提供電能[1-2]。近年來(lái),為提高司乘人員的舒適性,商用車逐漸開(kāi)始在發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作后采用車載起動(dòng)用電池為空調(diào)、電磁爐、電熱毯等車載電器供電,以降低燃油消耗和運(yùn)行成本。由于常規(guī)的起動(dòng)用電池主要是按GB/T 5008.1-2013《起動(dòng)用鉛酸蓄電池第1部分:技術(shù)條件和試驗(yàn)方法》[3]要求來(lái)設(shè)計(jì)的,當(dāng)增加對(duì)駐車空調(diào)等電器的供電要求后,長(zhǎng)壽命耐振動(dòng)（B類）電池僅能使用約90 d,實(shí)際使用效果不理想。

本文作者在常規(guī)富液式起動(dòng)用免維護(hù)電池技術(shù)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行增強(qiáng)富液式電池（EFB）設(shè)計(jì),以期在保持電池高功率起動(dòng)性能的前提下,提升循環(huán)耐久性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制作

1.1.1 電池容量及外形尺寸的確定

本文作者由市場(chǎng)調(diào)研得知,車載空調(diào)每天的用電量約為103 Ah。即在開(kāi)機(jī)時(shí),電池以30 A放電0.5 h;駕駛室的溫度達(dá)到預(yù)定值后,再以16 A放電5.5 h。按50%以內(nèi)的放電深度（DOD）考慮,待設(shè)計(jì)電池的額定容量應(yīng)有220 Ah。

樣品型號(hào)暫定為6-QWD-220（1300）,其中QW代表起動(dòng)用無(wú)需維護(hù);為區(qū)分常規(guī)起動(dòng)用電池,借用動(dòng)力電池命名中的“D”;考慮到電池50% DOD放電后的起動(dòng)要求,將-18℃起動(dòng)電流（Icc）確定為1 300 A?？紤]到安裝過(guò)程的通用性,采用常規(guī)富液式免維護(hù)起動(dòng)用聚丙烯（PP）電池槽,外形尺寸為長(zhǎng)520 mm、寬 260 mm,槽高212mm。

1.1.2 板柵

根據(jù)免維護(hù)電池的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),正負(fù)極板柵采用PbCaSnAl合金（湖北產(chǎn)）,其中正極為低鈣高錫合金、負(fù)極為高鈣低錫合金?？紤]到電池的大電流起動(dòng)性能要求,采用放射狀板柵筋條,以提高導(dǎo)電性能與活性物質(zhì)利用效率。采用連續(xù)沖孔工藝或鑄造工藝制作板柵,均是先將鉛合金在500℃熔化。連續(xù)沖孔工藝先澆鑄20mm厚的坯帶,再七級(jí)冷軋制成相應(yīng)厚度鉛帶,最后用沖網(wǎng)機(jī)（江蘇產(chǎn),速度30 m/min）連續(xù)沖孔制成板柵;澆鑄工藝用鑄板機(jī)（重慶產(chǎn),速度17片/min）將鉛液澆鑄至板柵模具（溫度160℃）中制成板柵。

1.1.3 鉛粉

采用一級(jí)電解鉛（陜西產(chǎn),99.994%）,用SF-28LS型島津式鉛粉機(jī)（宜興產(chǎn),滾筒溫度180℃）制作鉛粉。氧化度75.0%,視密度3.0 g/cm3。

1.1.4 正極鉛膏

正極鉛膏的活性物質(zhì)的利用率按45%確定,和膏用51%硫酸溶液（陜西產(chǎn),AR）的添加量為常規(guī)起動(dòng)用電池的85%,并且添加1.00%的四堿式硫酸鉛（4BS,美國(guó)產(chǎn),PN20型）、0.50%的過(guò)硼酸鈉（NaBO3·4H2O,山東產(chǎn),99.0%）和0.10%的超細(xì)聚酯短纖維（山東產(chǎn),細(xì)度0.5丹尼爾,長(zhǎng)度3 mm）。

1.1.5 負(fù)極鉛膏

負(fù)極鉛膏的活性物質(zhì)利用率設(shè)為60%,和膏用硫酸的添加量為常規(guī)起動(dòng)用電池的65%[4]。負(fù)極膨脹劑在常規(guī)起動(dòng)用電池的基礎(chǔ)上,再添加0.5%的炭黑（河北產(chǎn),PBX135型）。

1.1.6 涂板紙

由于連續(xù)沖孔板柵制作的極板采用堆摞的方式進(jìn)行固化,為防止鉛膏的粘連,涂板時(shí)在極板表面涂覆玻璃纖維涂板紙（0.2 mm厚,江蘇產(chǎn)）或木漿纖維涂板紙（12.5 g,浙江產(chǎn)）。其中玻纖涂板紙?jiān)陔姵鼗蛇^(guò)程中不會(huì)離散,可長(zhǎng)期包裹在極板表面,防止鉛膏脫落。

1.1.7 裝配及化成

將正極板、負(fù)極板和聚乙烯（PE）隔板（河北產(chǎn)）,按包封配組、全自動(dòng)鑄焊、穿壁焊、熱封、端子燒焊和氣密性檢測(cè)等工藝進(jìn)行裝配。采用二次注酸電池化成工藝,即先加入密度為1.1 g/cm3的硫酸,用MC-3000GH-60A-320V型化成電源（江蘇產(chǎn)）,先以12 mA/cm2的電流密度充電5 h,再依次以8mA/cm2、4mA/cm2的電流密度充電6 h;化成結(jié)束后,將電解液密度調(diào)整為（1.275±0.005）g/cm3（15℃）。

1.2 零部件及電池的測(cè)試方法

1.2.1 板柵耐腐蝕性能測(cè)試

將板柵以8 mA/cm2的表觀電流密度進(jìn)行恒流腐蝕,每連續(xù)充電168 h為一個(gè)周期,每個(gè)周期充電結(jié)束后,用自制糖堿溶液[5]清洗板柵表面的氧化物,目視觀察板柵的外觀。

1.2.2 電池基本性能測(cè)試

參照GB/T 5008.1-2013對(duì)B類微水損耗電池的要求,用BTS600電池測(cè)試系統(tǒng)（青島產(chǎn)）進(jìn)行20 h率容量、儲(chǔ)備容量、-18℃低溫起動(dòng)能力、荷電保持能力、水損耗、充電接受能力和循環(huán)耐久Ⅱ等指標(biāo)的測(cè)試。

1.2.3 耐振動(dòng)性能測(cè)試

在（25±2）℃下,將完全充電的電池固定在試驗(yàn)臺(tái)上,用頻率（22±2）Hz、最大加速度58.8 m/s2的簡(jiǎn)諧振動(dòng)參數(shù)垂直振動(dòng)20 h,振動(dòng)結(jié)束4 h內(nèi),在（25±2）℃下以 1 IccA的電流放電30 s,端電壓不低于7.20 V。

1.2.4 40℃50% DOD循環(huán)耐久能力

參照J(rèn)B/T 12666-2016《起停用鉛酸蓄電池技術(shù)條件》[6]的要求,將完全充電的電池在（40±2）℃的恒溫水浴槽內(nèi)進(jìn)行循環(huán):①以5 In（額定20 h率容量的1/20）A的電流放電2 h,若電池端電壓低于10.00 V,實(shí)驗(yàn)終止,否則繼續(xù);②立即以恒壓（15.60±0.05）V、限流5 InA充電5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 成型工藝對(duì)板柵耐腐蝕性能的影響

對(duì)尺寸和材料相同,厚度分別為1.7 mm和1.0 mm,單片質(zhì)量分別為65 g和48 g的鑄造板柵和連續(xù)沖孔板柵進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試。

鑄造板柵在兩個(gè)周期的腐蝕后,出現(xiàn)筋條及邊框斷裂的現(xiàn)象;連續(xù)沖孔板柵的腐蝕較均勻,隨著腐蝕的進(jìn)行,筋條及邊框越來(lái)越細(xì),在5個(gè)周期的腐蝕后,才出現(xiàn)筋條和邊框斷裂的現(xiàn)象。這是由于鑄造板柵存在晶間裂隙,在恒流腐蝕過(guò)程中腐蝕斷裂;而連續(xù)沖孔板柵制造時(shí)經(jīng)過(guò)了七級(jí)冷軋,徹底消除了晶間裂隙,耐腐蝕性能提高。

2.2 涂板紙對(duì)正極鉛膏固化的影響

將玻纖涂板紙和木漿纖維涂板紙所制作的正極板在同等條件下固化后,進(jìn)行殘余鉛含量測(cè)試,發(fā)現(xiàn):玻纖涂板紙鉛膏中殘余金屬鉛的含量比木漿纖維涂板紙低1%左右。這可能是由于玻璃纖維透氣性好,在極板固化過(guò)程中可增加氧氣向堆摞極板內(nèi)部擴(kuò)散的速度,加速了鉛膏氧化。

2.3 電池性能測(cè)試結(jié)果

2.3.1 電池基本性能測(cè)試結(jié)果

電池基本性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可知,電池性能均達(dá)到了預(yù)定要求。以儲(chǔ)備容量計(jì)算的電池比能量達(dá)到47.7W·h/kg（電池質(zhì)量為57 kg）;采用連續(xù)沖孔、放射狀筋條的板柵,降低了電池的內(nèi)阻,樣品的-18℃低溫起動(dòng)電流達(dá)到1 300 A以上,超出1 000 A的要求[3];對(duì)負(fù)極鉛膏中炭黑和硫酸添加量進(jìn)行優(yōu)化,電池的充電接受能力達(dá)到了4.28倍I0（實(shí)際20 h率容量的1/10）,超出2倍的要求[3],為實(shí)際使用過(guò)程中電池的回充性能、防止負(fù)極鉛膏的硫酸鹽化奠定了良好的基礎(chǔ);電池循環(huán)耐久Ⅱ達(dá)到8個(gè)循環(huán)周期,超過(guò)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[3]要求的5個(gè)周期;電池40℃50% DOD循環(huán)耐久能力達(dá)到279次,超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)[6]要求的120次。以上結(jié)果說(shuō)明,該電池設(shè)計(jì)和制作工藝對(duì)提高循環(huán)耐久性能是有效的。

表1 電池基本性能測(cè)試結(jié)果 Table 1 The testing results of battery basic performance

2.3.2 電池耐振動(dòng)性能分析

電池經(jīng)22 Hz、58.8m/s2、20 h的加強(qiáng)振動(dòng)后,性能正常,說(shuō)明該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以滿足商用車在極端路況的使用要求。

2.3.3 電池循環(huán)耐久Ⅱ失效模式分析

在循環(huán)耐久Ⅱ測(cè)試過(guò)程中,各循環(huán)周期中采用“以5 In放電至10.0 V”檢查得到的放電時(shí)間見(jiàn)圖1。

圖1 循環(huán)耐久Ⅱ測(cè)試時(shí)容量檢查的放電時(shí)間Fig.1 Discharge time of the capacity check during cycle endurance Ⅱ test

從圖1可知,經(jīng)過(guò)8個(gè)周期的循環(huán)后,電池容量檢測(cè)過(guò)程的放電時(shí)間仍有2.70 h,超出了2 h的要求[3],說(shuō)明極板和隔板的性能基本完好,極板的放電能力沒(méi)有衰減。此外,在第9個(gè)循環(huán)周期測(cè)試時(shí),電池溫度達(dá)到75℃,出現(xiàn)了熱失控,實(shí)驗(yàn)終止。分析可知,循環(huán)耐久Ⅱ測(cè)試采用了過(guò)充電循環(huán)模式,即循環(huán)過(guò)程充入的電量大于放出的電量,前8個(gè)循環(huán)周期的總充電與總放電容量之差為3 266 Ah。若不考慮板柵的腐蝕和氧循環(huán)過(guò)程的電量消耗,3 266 Ah的充電量將造成1 097 g的水電解。

解剖失效的電池發(fā)現(xiàn),單格的實(shí)際失水量在870 g左右,電池已失水35%,板柵、極板和的隔板外觀狀態(tài)正常,電池失效是由于失水所造成的。

2.3.4 電池40℃50% DOD循環(huán)耐久能力失效模式分析

在40℃50% DOD循環(huán)過(guò)程中,各循環(huán)放電結(jié)束時(shí)電池的端電壓如圖2所示。

從圖2可知,在前15次循環(huán)過(guò)程中,電池的放電電壓持續(xù)降低,最低達(dá)11.54 V,可能與化成過(guò)程中活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率有關(guān)。隨著循環(huán)的進(jìn)行,電池內(nèi)的活性物質(zhì)得到充分活化,放電電壓持續(xù)上升,在第209次循環(huán)時(shí)的端電壓達(dá)到最高值11.80 V,之后逐步下降,在第270次循環(huán)后,又出現(xiàn)了一定的上升,可能是失效前電池內(nèi)阻增加,內(nèi)部溫度升高所致。在第280次循環(huán)時(shí),電池因放電電壓突然下降至9.50 V而失效。實(shí)驗(yàn)結(jié)束解剖發(fā)現(xiàn):電池電解液液面高度仍保持在極板以上,正極板表面鉛膏軟化,板柵內(nèi)部的細(xì)筋條嚴(yán)重腐蝕,鉛膏脫落引起短路是電池失效的主要因素。

圖2 40℃50% DOD循環(huán)過(guò)程放電結(jié)束時(shí)的端電壓Fig.2 Terminal voltage at the end of discharge at 40℃and 50% DOD cycle process

3 結(jié)論

本文作者設(shè)計(jì)的6-QWD-220（1300）型商用車起動(dòng)用EFB電池,采用連續(xù)沖孔板柵、放射狀板柵筋條、玻璃纖維涂板紙、超細(xì)聚酯纖維正極添加劑,以及優(yōu)化的負(fù)極炭黑和鉛膏硫酸添加量等技術(shù),-18℃低溫起動(dòng)電流達(dá)到1 300 A（高于標(biāo)準(zhǔn)要求的1 000 A）、充電接受能力達(dá)到4.28倍I0（高于標(biāo)準(zhǔn)要求的2倍）、比能量達(dá)到47.7W·h/kg。電池在 40℃50% DOD條件下的循環(huán)次數(shù)可達(dá)到279次（高于標(biāo)準(zhǔn)要求的120次）,說(shuō)明具備了一定的中等放電深度使用功能。