段 銳,鄭 剛,鐘明明,魯勁華

（合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230011）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極鋰離子電池具有高安全、長壽命和低成本等優(yōu)勢,在儲能和新能源汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。容量和循環(huán)性能是電池非常重要的技術(shù)指標,關(guān)系到車輛的成本及性能。在實際生產(chǎn)中,LiFePO4電池存在初始容量低、循環(huán)后容量抬升嚴重的問題,即電池分容容量偏低,材料比容量發(fā)揮不足,但在后期循環(huán)中容量卻不斷抬升,最高值可達到初始容量的110%,抬升次數(shù)為20～200次不等。這一問題會帶來許多負面影響:①達不到設(shè)計要求,良品率下降,制造成本增加;②組成的電池包初始能量密度偏低,影響車輛使用體驗;③循環(huán)活化后容量增長不一、活化時間不等,造成電池一致性差,給電池配組帶來困難,增加后期循環(huán)失效的風險。循環(huán)容量抬升問題亟待解決,但目前受到的關(guān)注還不多,相關(guān)文獻研究不足。

本文作者通過對浸潤、極化和材料活化等3個影響因素的分析,較系統(tǒng)地研究循環(huán)容量抬升問題,并提出改善方法,以期將循環(huán)容量抬升控制在較小的范圍內(nèi),解決異常抬升造成的影響。

1 實驗

1.1 軟包裝全電池的制備

實驗使用2種LiFePO4材料,分別是小粒徑LiFePO4（合肥產(chǎn),電池級）和大粒徑LiFePO4（合肥產(chǎn),電池級）。

以N-甲基吡咯烷酮（NMP,山東產(chǎn),99.9%）為溶劑,將正極活性物質(zhì)LiFePO4、導電炭黑SP（上海產(chǎn),電池級）、石墨烯（廣東產(chǎn),電池級）和聚偏氟乙烯PVDF（日本產(chǎn),電池級）按質(zhì)量比96.0∶0.5∶1.0∶2.5混合,得到固含量為 58%的正極漿料。以水為溶劑,將負極活性物質(zhì)石墨（湖南產(chǎn),≥99%）、丁苯橡膠（SBR,日本產(chǎn),≥90%）、羧甲基纖維素鈉（CMC,日本產(chǎn),電池級）和導電炭黑SP按質(zhì)量比95.5∶1.5∶1.2∶1.8混合,得到固含量為56%的負極漿料。將正、負極漿料分別涂覆在15μm厚的鋁箔（廣東產(chǎn),99.9%）和8μm厚的銅箔（安徽產(chǎn),99.9%）上,正、負極雙面面密度分別為346 g/m2、158 g/m2。極片在105℃下真空（-0.1 MPa）干燥12 h后,輥壓至正、負極壓實密度分別為2.35 g/cm3、1.65 g/cm3,再進行分切（正極尺寸為990 mm×60 mm,負極尺寸為1 027 mm×63mm）。

將分切后的極片與聚乙烯（PE）隔膜（上海產(chǎn),14μm厚）組裝成鋁塑膜軟包裝卷繞型鋰離子電池,尺寸為75.0 mm×83.0mm×5.7 mm,設(shè)計容量為2.4 Ah,電解液1.1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（體積比 3∶5∶2,湖南產(chǎn)）的注液量為5 g/Ah。電池在45℃下高溫靜置12 h,再化成。實驗共制備30只電池,編號為S-1～S-30,其中S-1～S-10電池使用小粒徑LiFePO4,S-11～S-30電池使用大粒徑LiFePO4。

化成步驟:用BTS-5V10A型電性能測試系統(tǒng)（深圳產(chǎn)）對電池進行化成。將高溫靜置后的電池以0.02 C恒流充電4 h,靜置5 min;以0.10 C恒流充電2 h,限壓3.65 V,靜置5min,化成結(jié)束。隨后,電池在45℃下老化10 h,結(jié)束后進行抽氣、二次封裝。

分容步驟:常溫下將化成后的電池以0.10 C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,靜置5min;以0.33 C恒流放電至2.00 V;然后在2.00～3.65 V先后以0.33 C、1.00 C各循環(huán)1次,所得容量分別記為0.33 C和1.00 C分容容量;最后,以0.50 C恒流充電1 h,電池荷電（SOC）狀態(tài)為50%,分容結(jié)束,電池保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 浸潤實驗

電池浸潤工藝為:按5 g/Ah的注液量標準注液后,45℃靜置12 h,然后進行化成,之后在45℃下靜置10 h。

為驗證浸潤改善對循環(huán)容量抬升的影響,設(shè)計如下實驗:選取與原測試電池同批次剩余的未測試的空白樣（已浸潤60 d以上,默認浸潤完全）進行常溫循環(huán),與原樣品進行對比。抬升比例（x）計算公式見式（1）。

式（1）中:Cn為第n次循環(huán)的放電容量;C1為首次循環(huán)的放電容量。

1.3 材料活化實驗

對實驗電池進行25℃常溫和55℃高溫1.00 C充放電測試,電壓為2.00～3.65 V。對原化成分容工藝進行調(diào)整,研究活化的影響?；罨^程調(diào)整為:將溫度提高10℃,加速材料熱活化;0.33 C分容時多進行2次循環(huán),確保材料活化完全、容量發(fā)揮充分。

1.4 形貌觀察

用Nova NanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國產(chǎn)）觀察LiFePO4材料的微觀形貌。

1.5 電性能測試

用BTS-5V10A型電性能測試系統(tǒng)（深圳產(chǎn)）對電池進行循環(huán)性能測試。用Solartron 1260 A電化學工作站（英國產(chǎn)）進行電化學阻抗譜（EIS）測試,頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。全電池循環(huán)測試的電壓為2.00～3.65 V,以1.00 C（2 400mA）充放電,用恒溫柜進行溫度控制。

1.6 原位EIS測試

為驗證極化的影響,設(shè)計如下方案:在室溫25℃下,對0.20 C和1.00 C循環(huán)過程中的電池進行原位EIS測試,每循環(huán)5次進行1次EIS測試（電池為50% SOC）,共循環(huán)60次。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸潤影響

LiFePO4材料本身的理論能量密度較低、振實密度較小,一般可通過提高材料的壓實密度來提升電池能量密度。高壓實密度會帶來電解液浸潤不充分的問題,引起死區(qū)和析鋰等現(xiàn)象,進而影響容量、首次循環(huán)的庫侖效率、阻抗等[2]。確保電極材料與電解液充分浸潤,有助于材料被充分利用,Li+可通過充滿在材料周圍空隙中的電解液運輸,穿過隔膜,到達負極,周圍沒有電解液包圍的材料將無法被利用,因此浸潤改善有助于提高容量。浸潤良好,界面貼合緊密,接觸內(nèi)阻也小。

浸潤改善對循環(huán)容量抬升的影響結(jié)果見表1。

表1 浸潤完全的電池與原樣品電池循環(huán)容量抬升對比Table 1 Comparison of the cycle capacity increase of the fully infiltrated battery and the original battery

從表1可知,浸潤完全的電池,常溫循環(huán)容量抬升比例平均值為6.02%,仍屬于異常的高抬升;相比于原樣品電池平均7.57%的抬升比例,只降低1.55%,證明浸潤的影響較小,并不是抬升異常的主要原因,也說明原浸潤工藝的浸潤效果已較好。實驗發(fā)現(xiàn),初始容量增加、抬升次數(shù)減少,說明活化的時間變短,浸潤改善有助于電池盡快活化,達到最佳性能。

2.2 極化影響

若極化增強,在未完全放電的情況下,電極就會達到放電結(jié)束時的電壓值,導致放電結(jié)束,放出的容量會降低[3],因此,需要減輕極化。為研究極化的變化情況,對循環(huán)電池進行原位EIS測試,實驗結(jié)果見圖1。

圖1 電池在0.20 C和1.00 C循環(huán)的原位EIS圖Fig.1 In-situ electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of battery cycled at0.20 C and 1.00 C

圖1（a）中:Rs為溶液歐姆阻抗;Rct為電荷傳遞阻抗;W0為擴散阻抗;CPE為常相位角元件。圖1（b）、（c）中的曲線,由一個半圓和一條斜線組成,說明反應(yīng)由電荷傳遞和擴散混合控制[4]。充放電過程中,減小Rct有利于克服動力學限制,提高LiFePO4活性顆粒的嵌鋰深度,改善材料的電化學性能[5]。從ZView擬合數(shù)據(jù)來看,1.00 C循環(huán)的Rct從初始的12.89mΩ降至9.94mΩ,降低了2.95mΩ;0.20 C循環(huán)的Rct從初始的14.78mΩ降至9.40mΩ,降低了5.38 mΩ。

電池在0.20 C和1.00 C時的循環(huán)性能見圖2。

圖2 電池在0.20 C和1.00 C時的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of battery at0.20 C and 1.00 C

從圖2可知,電池在1.00 C的循環(huán)容量抬升明顯,第60次循環(huán)的循環(huán)容量抬升比例為5.96%;但0.20 C時沒有循環(huán)容量抬升現(xiàn)象。這說明,Rct的降低是電池活化的結(jié)果,不是導致循環(huán)容量抬升的原因;也說明,在電池活化后,電極與材料結(jié)構(gòu)更適宜Li+嵌脫,正負極的電化學反應(yīng)更易進行。

離子在電極固相中的擴散一般是電極反應(yīng)的最慢步驟,且Li+在材料中的固相擴散已被證實是電池放電的最主要控制步驟。在LiFePO4材料中,Li+通過一維離子通道進行擴散,很容易受到材料缺陷的影響。當擴散通道上的位置被其他陽離子占據(jù)時,Li+不能進行擴散,會造成材料失活[5]。分析ZView擬合數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),1.00 C循環(huán)時,W0隨循環(huán)的進行不斷減小,從初始的116.16 mΩ降至96.66 mΩ,降低了19.50 mΩ。這是因為隨著循環(huán)深入,活性物質(zhì)開始逐步活化,Li+在材料內(nèi)部的固體擴散逐漸改善,擴散路徑增多,W0逐漸減小。0.20 C循環(huán)時,W0從初始的107.95 mΩ上升到122.44 mΩ,增加了14.49mΩ,因為0.20 C倍率較小,擴散不是反應(yīng)控制步驟。由此可見,1.00 C的循環(huán)容量抬升主要歸因于W0的減小,初期活化過程可明顯改善Li+的固態(tài)擴散。實驗結(jié)果表明,降低循環(huán)倍率能緩解循環(huán)容量抬升問題,但限制了電池在高倍率情況下的使用。

2.3 材料活化影響

LiFePO4正極鋰離子電池的容量通常在循環(huán)初始階段有所增加,是電解液潤濕改善、電池材料被活化等因素造成的。廠家一般希望電池在30～40次循環(huán)內(nèi)達到最大容量,若容量在100次循環(huán)后還在上升,說明正極材料的活化不理想[6]。

正極材料的活化本質(zhì)上等同于電池的活化,即通過充放電,使正極活性物質(zhì)參與嵌脫鋰反應(yīng),貢獻出其固有容量?；罨浞值碾姵?容量和性能均達到最佳狀態(tài)。

材料容量發(fā)揮與循環(huán)容量抬升的數(shù)據(jù)見表2。

表2 材料容量發(fā)揮及循環(huán)容量抬升數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果Table 2 Statistical results of capacity play and cycle capacity increase data of material

從表2可知,活化不足、容量發(fā)揮差的電池,循環(huán)容量抬升平均在6%以上;容量發(fā)揮正常的電池,循環(huán)容量抬升都在2%以內(nèi),基本上無抬升。高溫循環(huán)的電池無抬升問題,原因是高溫下的反應(yīng)速率快、活化能低,材料的容量發(fā)揮充分。

材料活化的難易與粒子的半徑關(guān)系密切:粒子半徑大,Li+的擴散路程長、嵌脫困難,LiFePO4材料的容量發(fā)揮就會受到限制。表2中低抬升（平均抬升1.07%）的S-1～S-3電池使用的是小粒徑LiFePO4材料,高抬升（平均抬升6.72%）的S-16～S-18電池使用的是大粒徑LiFePO4材料。這兩種LiFePO4材料的SEM圖見圖3。

圖3 兩種LiFePO4材料的SEM圖Fig.3 SEM photographs of two kinds of lithium iron phosphate（LiFePO4）materials

從圖3可知,循環(huán)容量抬升高的材料呈單個球形,晶粒尺寸不一,一次顆粒偏大,內(nèi)部中心的材料利用率低,Li+嵌脫路徑長,活化能高;循環(huán)容量抬升低的材料一次顆粒較小且均勻,活化容易,材料利用率高,容量能充分發(fā)揮。

進一步的機理分析發(fā)現(xiàn),顆粒大、抬升高的LiFePO4材料需要在更低的電位下才能繼續(xù)嵌入Li+,即這部分額外容量的發(fā)揮需要克服更大的阻力?；罨艿拇笮》从沉嘶瘜W反應(yīng)發(fā)生的難易程度?；罨茉降?反應(yīng)速率越快、越容易發(fā)生。分子活化的方式包括熱活化、光活化和電活化等?；瘜W反應(yīng)速率隨溫度的變化關(guān)系可用阿倫尼烏斯方程描述:

式（2）中:k為反應(yīng)速度常數(shù);Ea為活化能;R為摩爾氣體常數(shù);T為絕對溫度;A為指前因子。

根據(jù)范特霍夫經(jīng)驗公式可知,溫度增加10℃,反應(yīng)速率提高2～4倍;溫度升高,分子被熱活化后活化能降低,有更多的材料分子參與電化學反應(yīng),提高了材料的利用率,使初始容量充分發(fā)揮出來。

材料活化對循環(huán)容量抬升影響的情況見表3。

表3 工藝優(yōu)化后容量發(fā)揮及循環(huán)容量抬升情況Table 3 Capacity play and cycle capacity increase after process optimization

從表3可知,經(jīng)優(yōu)化后的電池,常溫循環(huán)容量抬升均小于2%,低于原6%以上的抬升比例,說明改善效果明顯;同時,抬升次數(shù)也明顯減少,說明活化時間變短,電池達到最佳穩(wěn)態(tài)的時間縮短,便于電池的評價、成組、產(chǎn)能提高。實驗結(jié)果表明,保證材料在電池制備完成時容量得到充分發(fā)揮,即可將循環(huán)容量抬升比例控制在較小且合理的范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

本文作者通過對浸潤改善、極化降低和材料活化等3個因素的分析及實驗驗證,證實材料活化對循環(huán)容量抬升的影響最大,初期材料活化不足導致容量發(fā)揮偏低,循環(huán)時通過充放電活化將容量逐漸釋放出來,造成異常抬升;浸潤的影響較小,證明電池本身已經(jīng)浸潤良好,并非是浸潤不佳導致的材料容量發(fā)揮不足。電池循環(huán)初期,Rct和W0都呈減小趨勢,其中W0的降低對容量影響較大,初期活化可改善Li+的固態(tài)擴散。雖然降低循環(huán)倍率也可緩解循環(huán)容量抬升問題,但限制了電池的高倍率使用。從本質(zhì)上看,要從材料端入手,通過改善LiFePO4材料來解決,方法包括控制顆粒尺寸、優(yōu)化粒徑分布、降低材料缺陷、均勻包覆導電碳等,以增加擴散能力、提高導電性。保證LiFePO4材料活化充分,是解決循環(huán)容量抬升問題的關(guān)鍵。