翁雪琪,郭子嬌,陸 贊,王新宇

（上海工程技術大學紡織服裝學院,上海 201620）

以二維片層材料（如石墨烯、過渡金屬碳化物和氮化物等）制備的纖維,可作為柔性電極使用[1]。李亮等[2]用一步水熱法制備還原氧化石墨烯（RGO）纖維,再采用電化學沉積法在纖維上沉積聚苯胺（PANI）,制備RGO/PANI復合纖維電極,比電容達到209.6 F/g。這類纖維電極的電容密度較大,但內部易堆疊,離子傳輸慢,比能量仍不理想[3]。

過渡金屬碳/氮化物（MXene）屬于二維片層材料,自發(fā)現以來就受到廣泛關注[4]。本文作者先配制具有穩(wěn)定膠體性質的高濃度二維過渡金屬碳化物（MXene）分散液,以濕法紡纖維制備純MXene纖維;再通過電化學沉積與贗電容特性良好的PANI結合,以改善片層堆疊,并提高活性物質的負載量;最后,探究組裝的固態(tài)纖維超級電容器的儲能性能。

1 實驗

1.1 MXene片層的制備

碳化鈦（Ti3C2）MXene多層納米片的制備:將1.6 g氟化鋰（上海產,99%）溶于20m l 9 mol/L鹽酸（上海產,AR）中,攪拌5min,作為刻蝕液備用。在配制好的刻蝕液中,加入1 g碳化鋁鈦（Ti3AlC2,吉林產,400目）粉末,在35℃下油浴攪拌24 h。用去離子水在3 500 r/min的轉速下離心洗滌刻蝕好的Ti3AlC2分散液,直到溶液的pH值約為7。繼續(xù)離心分離30 min,收集上清液,凍干成MXene粉末,保存。

1.2 MXene纖維的制備

將35mg MXene粉末于1ml去離子水中,用超聲波分散30min,然后將分散液轉移至5ml的注射器中,以50ml/h注射速度、20 r/min凝固浴轉速紡絲。將該分散液連續(xù)均勻地擠到質量分數為0.5%的殼聚糖（上海產,BR）的乙酸（上海產,AR）溶液中,得到連續(xù)的MXene纖維;用去離子水洗滌,在烘箱內于35℃下烘干后,得到純MXene纖維。乙酸的使用能夠快速地將紡絲液中的水置換出來,同時,殼聚糖作為帶正電荷的聚合物,能夠快速吸附帶負電荷的MXene片層,通過界面聚離子絡合,形成穩(wěn)定的宏觀纖維[5]。為探究干燥方式對纖維結構與性能的影響,將洗滌后的濕態(tài)纖維凍干24 h,得到凍干纖維。

1.3 PANI/MXene復合纖維柔性電極的制備

以MXene纖維為基體纖維,通過電化學聚合,在表面沉積PANI?？刂瞥练e時間,制備不同PANI含量的復合纖維。具體步驟為:配制50 m l 1 mol/L H2SO4（上海產,AR）和0.1 mol/L苯胺（上海產,99.9%）的混合電解液。硫酸中的H+可輔助纖維表面聚合出均勻的PANI薄膜[6]。以MXene纖維為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極、金屬鉑網（上海產,99.99%）為對電極,組成三電極系統(tǒng),作為反應裝置[4]。在CHI 660E電化學工作站（上海產）上進行電化學聚合,反應時間分別為1 min、2min、3 min、5 min和10min,沉積電壓為0.75 V。將電沉積后的纖維從電解液中取出,用去離子水反復沖洗后晾干,即得到PANI/MXene復合纖維柔性電極。

1.4 超級電容器的組裝

將3 g聚乙烯醇（PVA,美國產,99%）加入到30 ml去離子水中,90℃攪拌至透明后,滴加3 g H3PO4（上海產,AR,≥85%）,制得H3PO4/PVA固態(tài)電解質。以聚丙烯塑料為基底,截取兩根長度為1 cm的PANI/MXene復合纖維,間隔1～2 mm平行放置于固態(tài)電解質中,待干燥成膜后,用導電銀膠將銅絲（上海產,99%）與纖維連接,密封保存。

1.5 微觀形貌觀察

用Zeiss Gemini 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國產）和JEOL JEM 2100F透射電子顯微鏡（日本產）對MXene材料的微觀形貌進行觀察。為探究干燥方式對纖維結構的影響,用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對凍干和烘干的MXene纖維進行分析,并觀察PANI/MXene復合纖維的結構。

1.6 纖維力學性能測試

用XS（08）XT-2單纖維強力測試儀（寧波產）測試凍干及烘干MXene纖維的力學性能。纖維測試長度為1 cm,拉伸速度為2 mm/min。

1.7 電化學性能測試

以1mol/L H2SO4為電解液,Ag/AgCl為參比電極,金屬Pt為對電極,在CHI 660E型電化學工作站（上海產）上對纖維進行循環(huán)伏安（CV）測試,掃描速度為0.005～0.500 V/s,電位為-0.8～0.2 V。

用CHI 660E型電化學工作站對超級電容器進行電化學性能測試。CV測試的掃描速度為0.005～0.500 V/s,電位為-0.75～0.20 V。以0.6～12.0 A/g的電流進行恒流充放電測試;以3.0 A/g的電流進行4 500次循環(huán),電壓均為0～0.8 V。將彎折角度分別設置為0°、60°、90°、180°和270°,進行 CV 測試,掃描速度為0.050 V/s,電位為0～0.8 V。

2 結果與討論

2.1 MXene纖維的結構與性能

2.1.1 MXene納米片層結構

圖1為MXene納米片層結構的SEM圖。

圖1 MXene納米片層結構的SEM圖Fig.1 SEM photographs of transition metal carbide（MXene）nanoflakes

從圖1可知,經過含氟離子混合溶液選擇性刻蝕后,MAX相前驅體的塊狀結構出現分層并均勻分散;離心剝離后的MXene為橫向寬度約2μm的二維片狀結構。

圖2為MXene納米片層結構的TEM圖。

圖2 MXene納米片層結構的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope（TEM）photographs of MXene nanoflakes

從圖2中可觀察到片層堆疊現象。在對應的SAED圖中,可觀察到材料具有典型六邊形對稱性的擴散暗點,表明MXene納米片保留了MAX六方晶體結構。

2.1.2 MXene纖維結構

圖3為不同干燥方式MXene纖維的截面SEM圖。

圖3 不同干燥方式MXene纖維的截面SEM圖Fig.3 Cross-section SEM photographs of MXene fiber by different dry methods

從圖3可知,凍干纖維內蓬松多孔,MXene片層間孔隙較大,原因是凍干過程中,固態(tài)水對MXene起到了支撐作用,高孔隙率的片狀結構有利于離子傳遞[7]。烘干纖維收縮堆疊明顯,片層排列緊密而雜亂,呈“瀑布”狀,致密的結構降低了離子傳遞效率。

圖4為不同干燥方式MXene纖維的表面SEM圖。

圖4 不同干燥方式MXene纖維的表面SEM圖Fig.4 SEM photographs of the surface of MXene fiber by different dry methods

從圖4可知,烘干纖維表面有致密的褶皺,結構緊密;而凍干纖維則褶皺較少,質地更脆,部分MXene片層裸露在外。烘干纖維直徑約為50μm,而凍干纖維約為200μm,對比可知,盡管兩者直徑相差較大,但凍干纖維更蓬松,且由于內部孔隙的存在,更容易在外力作用下發(fā)生壓縮變形。

2.1.3 MXene纖維的電化學性能

在掃描速度為0.010 V/s時,不同干燥方式MXene纖維的CV曲線見圖5,電容密度C的計算公式見式（1）。

圖5 不同干燥方式MXene纖維的CV曲線Fig.5 CV curves of MXene fiber by different dry methods

式（1）中:I為充放電電流;V為纖維的體積;v為掃描速度;ΔU為測試時的電位大小;U為電壓。

根據式（1）可計算出,烘干纖維、凍干纖維的電容密度分別約為175.3 F/cm3、216.4 F/cm3,說明在相同掃描速度下,凍干纖維的電化學儲能性能較好。這是由于凍干纖維中孔隙多,參與到電化學反應中的活性位點更多。

2.1.4 MXene纖維的力學性能

不同干燥方式MXene纖維的力學性能測試結果見圖6。

圖6 不同干燥方式MXene纖維的拉伸斷裂曲線Fig.6 Tensile fracture curves of MXene fiber by different dry methods

從圖6可知,凍干纖維在應變達到約0.03%時發(fā)生斷裂;烘干纖維在應變達到約0.90%時發(fā)生斷裂。烘干纖維的斷裂強度高于凍干纖維,是由于烘干纖維內部片層結構緊密,而凍干纖維內部孔隙較大。盡管凍干纖維比電容較大,但可操作性較差,因此選擇綜合性能較好的烘干纖維進行后續(xù)實驗。

2.2 PANI/MXene復合纖維的結構與性能

2.2.1 復合纖維的結構

圖7為聚苯胺/MXene復合纖維截面的SEM圖。

圖7 PANI/MXene復合纖維截面SEM圖Fig.7 Cross-section SEM photographs of PANI/MXene composite fiber

從圖7可知,復合纖維的直徑較純MXene纖維有所提升,約為110μm。PANI除在纖維表面沉積外,還通過濕態(tài)下纖維的孔隙進入內部沉積。纖維表面的PANI為致密的納米多孔結構,可增加纖維比表面積,提高電化學儲能性能。

2.2.2 復合纖維的電化學性能

為探究沉積時間對復合纖維電化學性能的影響,對不同復合纖維進行CV測試,結果見圖8。

圖8 PANI/MXene復合纖維的CV曲線Fig.8 CV curves of PANI/MXene composite fiber

從圖8（a）可知,在掃描速度為0.020 V/s時,由于PANI與MXene的協(xié)同作用,纖維電極的CV曲線呈紡錘形,在沉積1min的纖維CV曲線上,能看到較不明顯的氧化還原峰。根據式（1）計算可得,沉積1 min時復合纖維的電容密度最大,換算成比電容可達304.6 F/g（纖維密度約為1.58 g/cm3）,較圖中沉積前的MXene纖維的195.3 F/g提升了約55.97%。沉積時間過長會導致聚苯胺層太厚,活性物質不能完全參與電化學反應,使導電性下降。沉積1min的復合纖維中,聚苯胺與MXene的比例較理想。

從圖8（b）可知,在不同掃描速度下,沉積1 min的復合纖維的比電容相近,因此倍率性能較好。

2.3 復合纖維超級電容器的性能

2.3.1 超級電容器的結構

纖維材料構成的超級電容器主要有加捻、多層同軸和平行放置等組裝形式。加捻結構的穩(wěn)定性較差;同軸結構較復雜;而平行排列方法簡單,對纖維強度要求低,而且可通過改變纖維的串并聯來控制能量、功率。綜合考慮,實驗選擇適應性強、易量產的平行放置排列形式[8],對沉積1 min的復合纖維進行組裝、測試。

2.3.2 超級電容器的電化學性能

不同電流密度下超級電容器的充放電曲線及循環(huán)性能見圖9。

圖9 纖維超級電容器的恒流充放電性能Fig.9 Galvanostatic charge-discharge performance of fiberbased supercapacitor

從圖9（a）可知,放電曲線的電位與時間呈線性關系,整體近似三角形。當電流為0.6 A/g（電流密度為0.4 A/cm3）時,沒有明顯的電壓降,超級電容器的比電容約274.4 F/g,充放電性能較好。

從圖9（b）可知,循環(huán)1 000次后,曲線趨于平穩(wěn),4 500次循環(huán)后,比電容仍能保持在初始值的81%左右,說明循環(huán)性能較好。

纖維超級電容器的CV曲線見圖10。

圖10 纖維超級電容器的CV曲線Fig.10 CV curves of fiber-based supercapacitor

從圖10（a）可知,超級電容器的CV曲線在不同掃描速度下均近似于紡錘形,在高掃描速度下的形狀未發(fā)生太大變化,具有良好的穩(wěn)定性。若要將纖維超級電容器更好地應用于柔性紡織品中,需確保在不同物理形態(tài)下都能很好地保持電化學穩(wěn)定性,因此,在不同彎折角度下,測試超級電容器的CV性能[圖10（b）]。CV曲線無明顯變化,說明超級電容器的柔性較好。

3 結論

本文作者利用濕法紡纖維法,制備性能理想的純MXene纖維,并通過電化學沉積方法,在MXene纖維表面聚合PANI膜層,得到具有高度柔性的PANI/MXene復合纖維電極。通過控制PANI在MXene纖維上的沉積時間,并分別進行電化學性能測試,發(fā)現沉積時間為1min的復合纖維,電化學性能較高,比電容可達304.6 F/g。最后,以聚丙烯薄膜為柔性平面基底,H3PO4/PVA為固態(tài)電解質,組裝PANI/MXene復合纖維超級電容器,在0.6 A/g電流下的比電容達274.4 F/g;經過4 500次恒流充放電測試后,超級電容器的性能依舊良好,證明循環(huán)穩(wěn)定性較好。在不同彎折角度下,CV曲線無明顯變化,說明柔性較好。