梁 悅 施雨其 麥麥提·斯馬義 郗梓延 謝紹東

(北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是臭氧和PM2.5的重要前體物[1-2]，京津冀、珠三角、長三角及成渝地區(qū)的臭氧生成大部分在人為源VOCs控制區(qū)[3-5]，減少VOCs排放能有效控制臭氧污染。

工業(yè)源的VOCs排放量占VOCs總排放量的39.3%[6]248。中國工業(yè)非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物(NMVOCs)排放量從1980年的115萬t[7]108增至2016年的2 104萬t[8]197，其中以NMVOCs為原料的工藝過程的NMVOCs排放量在工業(yè)源中的占比從2010年的13.2%[7]107增至2016年的31.1%[8]197。京津冀地區(qū)人為VOCs排放量占全國的9.8%[6]251，其中工藝過程源的VOCs排放占比為39%[9]。

識(shí)別工藝過程源的VOCs排放特征是提出VOCs控制措施的關(guān)鍵。近年來，關(guān)于煉焦、石化、制藥等工藝過程源排放特征的研究逐漸增多[10]，[11]1-7，[12]224-234。CHENG等[13]1在化學(xué)合成制藥企業(yè)的采樣顯示，芳烴、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)是主要物種，甲苯、二氯甲烷(DCM)、乙醇、甲醇和丙酮是含量最高的組分。周子航等[14]研究顯示，醫(yī)藥制造的主要VOCs組分為乙醇、乙酸乙酯和甲苯等。目前關(guān)于農(nóng)藥制造企業(yè)VOCs排放特征的研究較少。譚冰等[15]在農(nóng)藥企業(yè)場(chǎng)地空氣中的采樣顯示，VOCs為8.99～10.66 mg/m3，遠(yuǎn)高于城市和部分工業(yè)區(qū)空氣中的濃度，主要VOCs組分為正己烷、環(huán)己烷、DCM等。YANG等[16]3在農(nóng)藥廢水儲(chǔ)罐頂部空間的采樣顯示，三氯乙烯、DCM等為主要VOCs組分。然而，這些研究均未涉及農(nóng)藥生產(chǎn)環(huán)節(jié)的排放特征。

根據(jù)《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》的排放源分類，農(nóng)藥制造屬于工藝過程源，但農(nóng)藥制造排放因子尚未有推薦值。WU等[6]244-254、QIU等[7]102-112估算的清單中也未涉及農(nóng)藥制造排放因子。

《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》強(qiáng)調(diào)要加強(qiáng)農(nóng)藥行業(yè)VOCs治理力度，并提出“一廠一策”和全過程減排要求。VOCs控制研究多為管理政策、末端治理技術(shù)的概括介紹[17-19]，缺乏結(jié)合實(shí)際企業(yè)VOCs排放特征、工藝流程和廢氣治理工藝提出的針對(duì)性的全過程控制措施。農(nóng)藥制造行業(yè)目前尚缺乏行業(yè)VOCs控制指南和相關(guān)規(guī)定。

本研究以某農(nóng)藥制造企業(yè)為對(duì)象，通過蘇瑪罐采樣和氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)/氫火焰離子檢測(cè)器(FID)分析VOCs排放特征并估算排放因子。結(jié)合測(cè)量結(jié)果、工藝流程和廢氣治理工藝等提出全過程控制措施，并建立3種排放控制情景分析減排潛力，以期為農(nóng)藥制造行業(yè)VOCs排放的相關(guān)研究奠定基礎(chǔ)，為制定有效的VOCs控制措施提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

本研究涉及的農(nóng)藥制造企業(yè)的工藝流程和VOCs排放節(jié)點(diǎn)見圖1。由于生產(chǎn)設(shè)備均放置在同一車間，不能被完全收集的無組織排放VOCs直接逸散至生產(chǎn)車間，故在生產(chǎn)車間設(shè)置采樣點(diǎn)，避開車間風(fēng)扇直吹和可能產(chǎn)生渦流處。采樣時(shí)生產(chǎn)車間處于穩(wěn)定生產(chǎn)狀態(tài)，未進(jìn)行局部排放廢氣的生產(chǎn)活動(dòng)。使用抽真空的3.2 L不銹鋼蘇瑪罐采樣，罐入口裝有過濾頭，手持罐緩慢打開閥門，同時(shí)手持熱敏式風(fēng)速儀(AR866A)測(cè)量平均風(fēng)速和溫度。

圖1 農(nóng)藥制造工藝流程及VOCs排放節(jié)點(diǎn)Fig.1 Flow diagram and VOCs emission nodes for pesticide manufacturing process

產(chǎn)品及部分原輔料存放于倉庫，物料進(jìn)出和倉庫內(nèi)外空氣對(duì)流均通過倉庫大門。采樣前的一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)無人員進(jìn)出，故默認(rèn)倉庫內(nèi)的氣體濃度分布均勻。在倉庫門打開時(shí)迅速進(jìn)入倉庫內(nèi)，在靠近大門的位置采集樣品，采樣方法與生產(chǎn)車間相同。

由于儲(chǔ)罐均放置在室外，污水處理池?zé)o蓋，無法直接采樣，故不設(shè)置采樣點(diǎn)。

該企業(yè)廢氣統(tǒng)一收集，經(jīng)冷凝—吸收—吸附工藝治理后的廢氣經(jīng)10個(gè)并聯(lián)的30 m排氣筒有組織排放，每個(gè)排放口的氣體濃度和流量近似相同，由于進(jìn)氣口無法采樣，故選擇一個(gè)廢氣治理設(shè)施排放口(簡(jiǎn)稱廢氣排口)設(shè)置采樣點(diǎn)。采樣時(shí)工況穩(wěn)定，連續(xù)排放廢氣，蘇瑪罐外接采樣管和顆粒物過濾頭，伸入管道中心并避開渦流區(qū)，當(dāng)內(nèi)外氣壓平衡即完成采樣。

1.2 樣品分析

采用低溫冷阱預(yù)濃縮技術(shù)和GC—MS/FID儀器(TH-PKU 300B)分析樣品。GC—MS/FID參數(shù)設(shè)置：樣品捕集5 min；內(nèi)標(biāo)捕集1 min；分析32 min；解析3 min；GC降溫22 min；反吹5 min；MS、FID除水溫度分別為-20、-100 ℃；MS、FID的解析、反吹溫度均為100 ℃；MS氣路、FID氣路和反吹流量分別為60、60、180 mL/min。

GC—MS/FID定量的VOCs組分包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、OVOCs、鹵代烴和腈類，共102種物質(zhì)。結(jié)合內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法對(duì)儀器系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定并計(jì)算濃度。

1.3 質(zhì)量控制

所用儀器均進(jìn)行了檢定和校準(zhǔn)；采樣前清除采樣孔短接管內(nèi)的積灰，采樣時(shí)嚴(yán)密堵住采樣孔，防止廢氣逸散和外界空氣進(jìn)入；多次清洗蘇瑪罐保證無雜質(zhì)殘留并滿足真空度要求；采樣結(jié)束后立即密封，于陰涼干燥和避光處保存運(yùn)輸。1周內(nèi)將樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并完成分析測(cè)定。分析樣品時(shí)嚴(yán)格按照操作規(guī)范進(jìn)行，各VOCs組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2均大于0.99。

1.4 排放量和排放因子計(jì)算方法

有組織排放來自廢氣排口，有組織排放量(E，μg)計(jì)算見式(1)。對(duì)于生產(chǎn)車間和倉庫，利用質(zhì)量平衡模型估算排放量，假設(shè)車間內(nèi)污染物沒有消耗，無組織排放量(F，μg)計(jì)算見式(2)。

E=C×Q×t

(1)

(2)

式中：C為VOCs質(zhì)量濃度，μg/m3；Q為廢氣流量，m3/h；t為廢氣排口排放時(shí)間，h；m、n分別為進(jìn)氣、出氣口序號(hào)；Cm、Cn分別為車間進(jìn)氣、出氣口處VOCs質(zhì)量濃度，μg/m3；Qm、Qn分別為車間進(jìn)氣口、出氣口的氣體流量，m3/h；tm、tn分別為進(jìn)氣、出氣時(shí)間，h。

儲(chǔ)罐呼吸的VOCs排放量(ET，kg/a)計(jì)算見式(3)。

(3)

式中：i、j分別為固定頂罐、浮頂罐序號(hào)；Es,i、Ef,j分別為固定頂罐、浮頂罐的VOCs排放量，kg/a，計(jì)算參照美國環(huán)境保護(hù)署AP-42的計(jì)算公式。

排放因子(EF，kg/t)計(jì)算見式(4)。

EF=M/A

(4)

式中：M為VOCs總排放量，kg；A為活動(dòng)水平，本研究中指產(chǎn)品年產(chǎn)量，t。

2 VOCs排放特征

2.1 VOCs濃度與化學(xué)組分

采樣結(jié)果顯示，廢氣排口的VOCs為46.20 mg/m3，遠(yuǎn)高于倉庫(6.31 mg/m3)和生產(chǎn)車間(4.59 mg/m3)的無組織排放，相比于煉焦企業(yè)[12]228、化學(xué)合成制藥企業(yè)[13]4的有組織排放源也較高。倉庫和生產(chǎn)車間的VOCs相比于煉油廠[11]2、石化廠[20]425和基礎(chǔ)化學(xué)原料廠[20]425各裝置區(qū)也較高。倉庫的VOCs高于生產(chǎn)車間，可能是因?yàn)樵o料及產(chǎn)品的揮發(fā)性較強(qiáng)，且倉庫廢氣收集效果較差。

由圖2可見：鹵代烴在各采樣點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大，在廢氣排口高達(dá)97%；倉庫主要排放鹵代烴(58%)和芳香烴(20%)；生產(chǎn)車間主要排放鹵代烴(32%)、芳香烴(27%)、烷烴(19%)和OVOCs(18%)。

圖2 各采樣點(diǎn)VOCs物種構(gòu)成Fig.2 Composition of VOCs compounds at each sampling point

農(nóng)藥的生產(chǎn)原料之一是易揮發(fā)的DCM，在投料、轉(zhuǎn)移、離心等工藝環(huán)節(jié)會(huì)無組織逸散至生產(chǎn)車間。DCM在各采樣點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高(見圖3)，與YANG等[16]3在農(nóng)藥廢水儲(chǔ)罐的采樣結(jié)果較接近。廢氣排口的主要VOCs組分為DCM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過95%，可能是因?yàn)樵瓘U氣治理工藝對(duì)DCM的去除效果較差，這與高宗江等[21]998的實(shí)測(cè)評(píng)估結(jié)果較吻合。倉庫的主要VOCs組分為DCM和三氯氟甲烷，這與儲(chǔ)存的原輔料種類和儲(chǔ)量相吻合。生產(chǎn)車間的主要VOCs組分為三氯氟甲烷、DCM和乙酸乙酯，DCM和三氯氟甲烷均為生產(chǎn)原輔料，可能產(chǎn)生工藝無組織排放，而乙酸乙酯是反應(yīng)過程的中間副產(chǎn)物且可能由其他VOCs氧化生成。廢氣排口的氯乙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，但遠(yuǎn)高于生產(chǎn)車間和倉庫，可能是因?yàn)閺U氣輸送和治理過程中發(fā)生了副反應(yīng)，或是原廢氣治理工藝對(duì)氯乙烷的去除效果較差。

圖3 各采樣點(diǎn)前10種VOCs組分Fig.3 Top 10 VOCs species at each sampling point

由表1可見，該農(nóng)藥制造企業(yè)主要排放的VOCs物種為鹵代烴，其次為OVOCs和芳香烴，主要VOCs組分為DCM、氯乙烷、乙酸甲酯、三氯氟甲烷和甲醇。魯君等[22]研究顯示，農(nóng)藥制造行業(yè)的DCM排放量占該行業(yè)VOCs排放量的64%，與本研究較接近。主要排放的VOCs組分除乙酸甲酯可能為反應(yīng)副產(chǎn)物外均為生產(chǎn)原輔料，說明該農(nóng)藥制造企業(yè)的VOCs來源主要是鹵代烴原輔料的大量使用，表明化學(xué)工藝過程中VOCs排放與原輔料和產(chǎn)品密切相關(guān)[13]5。

表1 農(nóng)藥制造企業(yè)的主要VOCs物種和VOCs組分Table 1 The main VOCs compounds and VOCs species of the pesticide manufacturing enterprise

2.2 排放因子的估算

結(jié)合實(shí)測(cè)值和公式估算了該農(nóng)藥制造企業(yè)的VOCs年排放量，根據(jù)調(diào)研數(shù)據(jù)計(jì)算得到廢氣排口有組織排放、生產(chǎn)車間無組織排放、倉庫無組織排放、儲(chǔ)罐呼吸的VOCs排放因子分別為81.21、3.71、1.47、0.04 kg/t，即該企業(yè)VOCs排放因子為86.43 kg/t。VOCs排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是工藝有組織排放，其次為生產(chǎn)車間的無組織排放。廢氣排口主要排放DCM，故企業(yè)排放因子高的原因可能有：大量使用DCM；廢氣治理工藝對(duì)DCM去除效果不佳。

估算的VOCs年排放量存在一定不確定性，主要原因有以下方面：(1)單次采樣代表性不夠，可能無法反映全年排放情況；(2)部分產(chǎn)品生產(chǎn)線無法采樣；(3)室外作業(yè)產(chǎn)生的無組織排放難以定量；(4)儲(chǔ)罐呼吸排放量采用不同的公式計(jì)算存在差異。

目前，對(duì)我國農(nóng)藥制造行業(yè)VOCs排放的了解較有限，建議進(jìn)行更多的測(cè)量研究，以提高對(duì)農(nóng)藥制造行業(yè)VOCs排放的認(rèn)識(shí)和減少VOCs排放。

3 控制措施及減排潛力

3.1 排放過程識(shí)別及控制措施

該企業(yè)VOCs來源主要是鹵代烴原輔料的大量使用，故源頭防治上需推進(jìn)非鹵代烴原輔料的使用。與此類似的大量使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑的企業(yè)，均應(yīng)從源頭上替換揮發(fā)性的原輔料。

該企業(yè)包含了典型的化學(xué)工藝過程(如反應(yīng)、分離、冷凝和精制等)，生產(chǎn)過程中的問題也具有普遍性和代表性。通過實(shí)地調(diào)研，以含VOCs的物料或氣體是否直接接觸外界大氣為原則，定性識(shí)別含有化學(xué)工藝過程的農(nóng)藥制造企業(yè)在正常工況下的VOCs排放點(diǎn)和排放過程，并以密閉操作和收集無組織排放廢氣為原則提出控制措施，具體見表2。在無法替換原輔料的情況下，企業(yè)應(yīng)以嚴(yán)格實(shí)施過程控制和末端治理為主要控制措施。

表2 企業(yè)VOCs排放過程及控制措施Table 2 VOCs emission processes and control measures of the enterprise

3.2 廢氣治理工藝的改進(jìn)

廢氣主要組分是DCM，其具有刺激性氣味，已被列入《有毒有害大氣污染物名錄(2018年)》。在盡量避免大幅度改動(dòng)原廢氣治理工藝的基礎(chǔ)上，主要通過減排DCM以提高去除效率。實(shí)測(cè)的廢氣VOCs較低(平均46.20 mg/m3)，但氣量大(約244 160 m3/h)，冷凝和膜分離法不適用。由于DCM不溶于水，采用其他吸收溶劑會(huì)增加溶劑回收難度和費(fèi)用，故吸收法不適用。DCM含氯，其燃燒易產(chǎn)生毒性更大的二噁英等物質(zhì)，且難以找到合適的燃燒催化劑，故焚燒和催化燃燒法均不適用。高宗江等[21]998實(shí)測(cè)評(píng)估結(jié)果顯示，低溫等離子體法對(duì)鹵代烴的去除率為負(fù)，故此法不適用。脈沖電暈反應(yīng)器處理DCM雖有研究[23]，但工業(yè)上尚未廣泛使用。

李守信等[24]將活性炭纖維有機(jī)廢氣吸附回收裝置運(yùn)用在工業(yè)上治理DCM廢氣，去除率在運(yùn)行的半年期間保持在97%以上。WANG等[25]、QIAN等[26]研究的吸附劑均對(duì)DCM有良好的吸附效果，建議在原冷凝—吸收—吸附治理工藝的基礎(chǔ)上增加有效吸附DCM的吸附裝置。經(jīng)冷凝和水洗后廢氣溫度的下降利于吸附，通過并聯(lián)吸附裝置來降低氣速可延長穿透時(shí)間和提高飽和吸附量。

生物法目前雖未發(fā)現(xiàn)有去除DCM的工程案例，但實(shí)驗(yàn)研究已證明該方法對(duì)DCM的去除率在85%以上[27-29]，而且《2016年國家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄(VOCs防治領(lǐng)域)》[30]也在推廣高級(jí)氧化-生物凈化耦合處理技術(shù)。該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用后對(duì)鹵代烴的去除率在90%以上，故長遠(yuǎn)來看生物法具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.3 減排潛力

為量化控制措施對(duì)該企業(yè)VOCs排放的影響，基于不同控制措施設(shè)計(jì)了3種排放控制情景(基礎(chǔ)、一般和嚴(yán)格控制)，VOCs減排潛力具體見表3。由于該企業(yè)廢氣排口的排放占比為94%，故基礎(chǔ)控制情景中僅假設(shè)在原廢氣治理工藝基礎(chǔ)上增加對(duì)DCM吸附效率為55%的吸附裝置，則減排總量為42 434 kg，排放總量為44 004 kg，減排效率達(dá)到49.1%；一般控制情景中，假設(shè)在原廢氣治理工藝基礎(chǔ)上增加對(duì)DCM吸附效率為65%的吸附裝置且定期更換吸附劑，涉及生產(chǎn)車間無組織排放的廢氣收集效率達(dá)到85%，則減排總量為52 831 kg，排放總量為33 606 kg，減排效率達(dá)到61.1%；嚴(yán)格控制情景中，假設(shè)從儲(chǔ)罐、工藝過程到廢氣治理的全過程進(jìn)行嚴(yán)格控制。采用合適的廢氣治理工藝，且企業(yè)長期維護(hù)廢氣治理裝置，對(duì)有組織排放廢氣的平均去除效率達(dá)到85%，無組織排放廢氣的收集效率達(dá)到95%，則減排總量為73 660 kg，排放總量為12 779 kg，減排效率達(dá)到85.2%。由以上減排潛力的分析可知，提高廢氣治理工藝的去除效率是減排VOCs的有效途徑。

表3 不同排放控制情景下的VOCs減排潛力1)Table 3 Reduction potentials of VOCs emissions under different emission control scenarios

4 結(jié) 論

(1) 廢氣排口的VOCs為46.20 mg/m3，遠(yuǎn)高于倉庫(6.31 mg/m3)和生產(chǎn)車間(4.59 mg/m3)的無組織排放。鹵代烴在各采樣點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最大，在廢氣排口高達(dá)97%；倉庫主要排放鹵代烴(58%)和芳香烴(20%)；生產(chǎn)車間主要排放鹵代烴(32%)、芳香烴(27%)、烷烴(19%)和OVOCs(18%)。該農(nóng)藥制造企業(yè)主要排放的VOCs物種為鹵代烴，其次為OVOCs和芳香烴，主要VOCs組分為DCM、氯乙烷、乙酸甲酯、三氯氟甲烷和甲醇，說明VOCs來源主要是鹵代烴原輔料的大量使用。

(2) 廢氣排口有組織排放、生產(chǎn)車間無組織排放、倉庫無組織排放、儲(chǔ)罐呼吸的VOCs排放因子分別為81.21、3.71、1.47、0.04 kg/t，即該企業(yè)VOCs排放因子為86.43 kg/t。VOCs排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是工藝有組織排放?；趶U氣的性質(zhì)和VOCs特征組分選擇合適的廢氣治理工藝以提高去除效率是減排VOCs的有效途徑。

(3) 該企業(yè)基礎(chǔ)、一般、嚴(yán)格控制措施能被完全執(zhí)行，則減排效率分別可達(dá)到49.1%、61.1%、85.2%。