武俊瑞，譚金浪，王 斌

（國能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010）

硫磺回收裝置作為大型煤化工企業(yè)配備環(huán)保裝置，其規(guī)模不斷擴(kuò)大，工藝技術(shù)不斷改進(jìn)和提高。硫磺回收裝置長期平穩(wěn)安全運(yùn)行直接影響著大型煤化工企業(yè)整體生產(chǎn)，硫磺回收裝置胺液吸收再生單元腐蝕是常見問題，尤其是貧富液換熱器腐蝕泄漏直接影響裝置的開工率。某公司煤制烯烴項(xiàng)目采用了GE水煤漿氣化、林德低溫甲醇洗和低壓甲醇合成技術(shù)，配套硫磺回收裝置，用于處理來自低溫甲醇洗單元的酸性氣、變換不凝氣及氣化閃蒸氣，其制硫爐采用部分燃燒法工藝，制硫反應(yīng)采用兩級催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的克勞斯工藝，尾氣處理部分采用還原吸收工藝。胺液吸收再生單元使用選擇吸收性能較好的高效脫硫劑甲基二乙醇胺（MDEA）[1]。

1 胺液吸收再生單元

制硫反應(yīng)的尾氣經(jīng)焚燒爐后加熱器換熱升溫達(dá)到合適的溫度，然后摻入一定量的氫氣后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。在加氫催化劑的作用下全部的二氧化硫和單質(zhì)硫發(fā)生加氫反應(yīng)生成硫化氫，同時(shí)過程氣中的CS2、COS等發(fā)生水解反應(yīng)。為了保證加氫反應(yīng)能夠進(jìn)行完全，在吸收塔的出口氣相管線設(shè)置在線氫分儀，并通過調(diào)節(jié)閥及時(shí)調(diào)整氫氣量。加氫反應(yīng)后的尾氣與氣化閃蒸氣進(jìn)入急冷塔，進(jìn)行洗滌除塵并降溫，塔底急冷水通過急冷水泵在塔內(nèi)循環(huán)使用，并采取注氨的方法保證急冷水的pH值維持在7~9。急冷塔出口尾氣進(jìn)入吸收塔，用貧胺液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的MDEA）吸收其中的H2S、CO2等酸性氣。吸收了酸性氣的富胺液去再生部分進(jìn)行再生，而吸收塔頂出來的凈化氣去焚燒爐燃燒后達(dá)標(biāo)排放。在再生塔內(nèi)，富胺液通過0.35 MPa低壓飽和蒸汽進(jìn)行溶劑再生，再生酸性氣返回制硫爐內(nèi)回收利用，再生的貧胺液過貧富液換熱器降溫，再進(jìn)入貧液冷卻器冷卻后進(jìn)入胺液儲(chǔ)罐循環(huán)使用。

胺液吸收再生單元工藝流程見圖1。

圖1 胺液吸收再生單元工藝流程示意

2 貧富液換熱器

貧富液換熱器是胺液吸收再生單元貧胺液和富胺液進(jìn)行熱量交換的重要傳熱設(shè)備。利用貧胺液和富胺液的溫差進(jìn)行換熱，在能滿足工藝指標(biāo)條件的基礎(chǔ)上不僅可以減少設(shè)備投資，同時(shí)還能節(jié)能降耗，貧胺液和富胺液換熱是吸收與再生工藝中重要的環(huán)節(jié)。由于胺液介質(zhì)中含有H2S、CO2、氨的降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定性鹽及其他雜質(zhì)，貧富液換熱器中形成一種具有較強(qiáng)腐蝕性的環(huán)境。同時(shí)，設(shè)備長期受到流體沖刷磨損，對設(shè)備的管束和本體有較強(qiáng)的腐蝕作用，在生產(chǎn)過程中已發(fā)生過多起設(shè)備泄漏問題。貧富液換熱器結(jié)構(gòu)通常為浮頭式換熱器（見圖2）。

圖2 貧富液換熱器結(jié)構(gòu)

貧富液換熱器運(yùn)行工藝條件見表1。

表1 貧富液換熱器運(yùn)行工藝條件

3 貧富液換熱器泄漏問題

2019年8月，某公司煤制烯烴項(xiàng)目硫磺回收裝置生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)SO2在線分析儀顯示數(shù)值逐步上升。經(jīng)儀表工程師檢查后排除了儀表故障問題，隨即在排查中發(fā)現(xiàn)胺液吸收再生單元吸收塔塔底的富胺液溫度異常偏高，同時(shí)貧富液換熱器的換熱溫差明顯下降，沒有達(dá)到設(shè)計(jì)操作條件。技術(shù)人員初步判斷換熱器內(nèi)部有輕微的泄漏造成換熱效率下降，導(dǎo)致胺液吸收效果變差。隨后技術(shù)人員對貧富胺液進(jìn)行了采樣分析，分析結(jié)果表明貧、富胺液發(fā)生了較大的互串現(xiàn)象，從而引起了工況的異常。隨后對裝置進(jìn)行非計(jì)劃性的臨時(shí)停工檢修，裝置停車后對貧富液換熱器進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管有嚴(yán)重的坑蝕跡象（見圖3）。并且部分管束上有腐蝕穿透的小沙眼，同時(shí)內(nèi)部的支撐隔板上有嚴(yán)重的腐蝕損壞（見圖4），而且殼程內(nèi)部積聚了大量的黑色半固態(tài)的雜質(zhì)（見圖5）。

圖3 換熱管坑蝕跡象

圖4 支撐隔板腐蝕損壞跡象

圖5 殼程內(nèi)部半固態(tài)雜質(zhì)

隨后對換熱器泄漏的管束進(jìn)行了堵漏處理，并對殼程內(nèi)部進(jìn)行了清理工作，經(jīng)試漏評估后確認(rèn)具備使用條件后設(shè)備投入運(yùn)行。

4 貧富液換熱器泄漏原因分析及對策

4.1 換熱器長期處于惡劣的酸性腐蝕環(huán)境

由于MDEA溶液在再生的過程中不能將H2S和CO2氣體完全解吸出來，這部分酸性氣在吸收再生系統(tǒng)中不斷地循環(huán)，從而造成換熱器長期處于惡劣的酸性腐蝕環(huán)境中。在水存在的條件下，H2S會(huì)溶解于水中對設(shè)備產(chǎn)生極強(qiáng)的腐蝕性，不僅會(huì)產(chǎn)生讓管壁減薄的均勻腐蝕，甚至?xí)a(chǎn)生讓管束穿孔失效的局部腐蝕。同時(shí)H2S還是一種滲氫介質(zhì)，其溶于水后會(huì)發(fā)生電離而呈酸性，其釋放的氫離子會(huì)導(dǎo)致碳鋼去極化腐蝕，從而加速了腐蝕的發(fā)展[2]。

此外，CO2氣體也會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕，而且隨著介質(zhì)中CO2含量的增加而加劇，但是其腐蝕形態(tài)受CO2含量的影響。CO2含量低時(shí)易發(fā)生均勻腐蝕，CO2含量高時(shí)易發(fā)生局部腐蝕或點(diǎn)蝕。同時(shí)也受溫度的影響，尤其在100 ℃左右會(huì)形成比較厚且疏松的腐蝕產(chǎn)物FeCO3和Fe(HCO3)2，易對設(shè)備造成嚴(yán)重的均勻腐蝕和坑蝕。

對策：加強(qiáng)對原料氣組分的分析檢測，保證各組分含量都在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，與上游裝置保持溝通，盡量降低酸性氣中CO2的含量。同時(shí)對吸收再生工藝過程要精心操作，保證能將吸收的CO2徹底解吸出去，減少胺液中CO2含量，減緩CO2對設(shè)備的腐蝕。由于硫磺回收裝置的工藝過程中都含有H2S、SO2等腐蝕性介質(zhì)，所以不可能徹底消除腐蝕問題，只能通過采取有效可行的方法減輕腐蝕程度。

4.2 應(yīng)力腐蝕

由于正常生產(chǎn)過程中換熱器的管程和殼程之間存在較大的溫差，會(huì)產(chǎn)生一定的熱應(yīng)力。另外，設(shè)備焊接后如果熱處理效果不好也存在一定殘余應(yīng)力，再加上H2S、CO2、MDEA溶液等腐蝕性較強(qiáng)環(huán)境的共同作用下，從而在設(shè)備焊縫處容易產(chǎn)生由碳酸鹽引起的應(yīng)力腐蝕[3]。

對策：對于設(shè)備上產(chǎn)生的熱應(yīng)力，由于受到工藝條件要求的限制一般不能徹底消除，只能通過減少工藝操作的波動(dòng)來降低溫差的變化，以此減緩熱應(yīng)力對設(shè)備的損壞。而對于殘余應(yīng)力可以采取進(jìn)行焊后熱處理來消除，尤其對于這種在高溫下使用的設(shè)備，要通過降低焊縫處的硬度（小于HB200），同時(shí)進(jìn)行全面的探傷檢測，保證焊縫的質(zhì)量來緩解和控制應(yīng)力腐蝕。

4.3 胺氧化降解和熱穩(wěn)定性鹽腐蝕

由于MDEA的抗氧化能力較弱，在有CO2和H2O存在的條件下容易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，而氧的存在會(huì)讓MDEA的降解更加劇烈。原料氣中氧和其他雜質(zhì)會(huì)和MDEA反應(yīng)生成不會(huì)分解的熱穩(wěn)定性鹽，如草酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽等[2,4]。這些熱穩(wěn)定性鹽會(huì)聚集在換熱器的管束和折流板的相對較寬的靜止區(qū)和滯流區(qū)，形成具有腐蝕性的垢層，對設(shè)備和管線造成嚴(yán)重的垢下腐蝕。

對策：杜絕氧進(jìn)入胺液系統(tǒng)，可以大幅減少M(fèi)DEA的降解反應(yīng)和熱穩(wěn)定性鹽的生成。通過加強(qiáng)對胺液儲(chǔ)罐水封、氮封管理及補(bǔ)充新胺液、采用除氧水配置溶液等方法可以減少胺液的氧化降解。此外，還可以采用在線離子交換技術(shù)對胺液進(jìn)行凈化，降低胺液中熱穩(wěn)定性鹽的含量。同時(shí)，做好胺液中熱穩(wěn)定性鹽含量的定期監(jiān)測，保證其不超過溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%。這些方法措施在一定的程度上都能降低對設(shè)備的腐蝕。

4.4 沉積物點(diǎn)蝕

胺液吸收再生單元長時(shí)間運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生一些沉積物，這些物質(zhì)不僅會(huì)對設(shè)備造成嚴(yán)重的沖刷破壞，而且會(huì)在設(shè)備內(nèi)慢慢地沉淀積累，最后停留在某一部位，對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和結(jié)垢腐蝕。

對策：加強(qiáng)對溶劑的過濾，通過在線自動(dòng)反沖洗式過濾器及時(shí)將胺液中的降解顆粒物和FeS雜質(zhì)清除。不斷提高胺液的凈化度、降低胺液的發(fā)泡現(xiàn)象，可以有效緩解沉積物點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

4.5 流體沖刷腐蝕

貧富液換熱器的管程采用4管程結(jié)構(gòu)，雖然在一定程度上提高了換熱效率，減少了設(shè)備表面雜質(zhì)沉積的概率。但這樣的設(shè)計(jì)也使得流體流速加快，特別是在管程內(nèi)流體改變流向的位置處容易發(fā)生管壁減薄或者穿孔破裂的沖刷磨損，加速了設(shè)備的腐蝕。據(jù)有關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對不銹鋼而言有利于減少磨損腐蝕的適合流速為1 m/s左右。

對策：由于受到工藝條件的限制，既要增強(qiáng)換熱器的換熱效率又要避免沉積物的過多積累，流體流速不能太低，所以流體對設(shè)備的沖刷磨損腐蝕是不可避免的。建議要加強(qiáng)對設(shè)備的日常監(jiān)控措施，對易發(fā)生沖刷磨損部位的壁厚進(jìn)行長期有效的監(jiān)測，確保其腐蝕情況在可控范圍內(nèi)，保障設(shè)備的安全運(yùn)行。

4.6 材質(zhì)選用不佳

貧富液換熱器管程采用的材質(zhì)為復(fù)合型碳鋼，雖然具有一定的抗腐蝕能力，但是對于介質(zhì)環(huán)境過于復(fù)雜的工況下還是不能滿足生產(chǎn)要求。尤其是對于碳鋼材質(zhì)而言，在高溫條件下，介質(zhì)中存在的H2S、SO2等硫化物和水易發(fā)生離解，促進(jìn)氫去極化腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，加劇了對碳鋼的腐蝕[5]，在碳鋼表面易造成局部腐蝕（即坑蝕）從而使管束失效發(fā)生泄漏。

對策：建議對設(shè)備的材質(zhì)選用進(jìn)行升級處理，尤其是對于這種處于高溫條件下和易發(fā)生腐蝕的胺液換熱設(shè)備材質(zhì)，可選用奧氏體不銹鋼或新型耐腐蝕、耐磨損的復(fù)合材質(zhì)（如1Cr18Ni9Ti），以提高設(shè)備的抗腐蝕能力。

5 應(yīng)對措施及運(yùn)行效果分析

此次換熱器出現(xiàn)問題是非計(jì)劃停車，只是對漏點(diǎn)進(jìn)行了堵漏處理，并對換熱器進(jìn)行了高壓清洗等工作，處理后雜質(zhì)明顯減少，換熱效果明顯提升，達(dá)到了工藝操作要求。

采取胺液在線凈化技術(shù)，通過在線離子交換技術(shù)不斷地降低胺液中的鹽分，使胺液的吸收再生效果明顯增強(qiáng)。加強(qiáng)胺液在線過濾器的啟動(dòng)頻率，及時(shí)將系統(tǒng)中的雜質(zhì)清理干凈，大大減少了胺液管線出現(xiàn)漏點(diǎn)的情況。加強(qiáng)日常對設(shè)備的監(jiān)控措施（如設(shè)備管線測厚），及時(shí)發(fā)現(xiàn)薄弱點(diǎn)即時(shí)處理，避免問題擴(kuò)大化。鑒于貧富液換熱器在胺液吸收再生單元中具有舉足輕重的作用，目前已列入采購計(jì)劃將其更換為不銹鋼材質(zhì)。

6 結(jié)語

在化工生產(chǎn)過程中由于腐蝕原因造成的設(shè)備泄漏問題日益突出，嚴(yán)重影響了化工生產(chǎn)的安全。需要加強(qiáng)對設(shè)備腐蝕原因的分析和研究，徹底認(rèn)清腐蝕的機(jī)理，結(jié)合腐蝕介質(zhì)的種類、溫度、壓力、流速等環(huán)境影響因素合理選擇適當(dāng)?shù)哪透g材料，增強(qiáng)設(shè)備的抗腐蝕性能，從根源上緩解腐蝕問題。