呂錫佳，鄭江勇，周元紅

（銅陵市華興化工有限公司，安徽銅陵 244000）

銅陵市華興化工有限公司（以下簡稱華興化工）現(xiàn)有3套硫鐵礦制酸裝置，每套裝置生產(chǎn)能力200 kt/a。由于循環(huán)水系統(tǒng)未進行任何水處理措施，導(dǎo)致水質(zhì)惡劣，惡化的水質(zhì)長期在換熱管內(nèi)流通，形成的水垢和黏泥等會堵塞、腐蝕換熱管束，致使換熱設(shè)備換熱效率低下和設(shè)備腐蝕，嚴重影響設(shè)備的穩(wěn)定運行。

1 循環(huán)水系統(tǒng)存在問題

華興化工3套敞開式循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)水量分別為6 000，8 000，4 000 m3/h，使用工藝水為補充水。參照GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》要求，敞開式循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)控制重點是電導(dǎo)率、總硬度、總堿度和濁度等指標(biāo)。華興化工循環(huán)水水質(zhì)存在電導(dǎo)率高、硬度高、堿度高和濁度高等問題，嚴重影響了換熱設(shè)備的使用效率和生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。循環(huán)水水質(zhì)運行指標(biāo)見表1。

表1 循環(huán)水水質(zhì)運行指標(biāo)

據(jù)不完全統(tǒng)計，2018—2019年華興化工硫酸裝置w(H2SO4)93%酸冷卻器和w(H2SO4)98%酸冷卻器檢修更換32臺次。從循環(huán)水系統(tǒng)運行結(jié)果來看，酸冷卻器換熱管結(jié)垢厚度大于1 mm，循環(huán)水集水池池底泥沙層厚度大于300 mm。

2 循環(huán)水系統(tǒng)影響因素

循環(huán)水系統(tǒng)在運行過程中，由于水分蒸發(fā)、風(fēng)吹損失等情況使循環(huán)水不斷濃縮，其中所含的鹽類超標(biāo)，電導(dǎo)率上升，而循環(huán)水的溫度、營養(yǎng)成分和冷卻塔上充足的日光照射更是藻類和微生物繁殖的理想環(huán)境。長期運行使水質(zhì)惡化，從多方面對換熱設(shè)備造成影響。

1）水垢。因循環(huán)水在冷卻過程中不斷地蒸發(fā)，使水中碳酸鈣濃度不斷增高，易在傳熱面上形成碳酸鈣水垢，影響換熱效率。

2）污垢。循環(huán)水長期與空氣接觸，會吸收空氣中大量的灰塵、泥沙等形成污垢，污垢不僅降低傳熱效率而且還引起垢下腐蝕，縮短設(shè)備使用壽命。

3）腐蝕。循環(huán)水運行過程中，循環(huán)水在冷卻塔內(nèi)與空氣充分接觸，使水中的溶解氧呈飽和狀態(tài)，而水中的溶解氧是造成金屬電化學(xué)腐蝕的主要原因，加上循環(huán)水不斷地蒸發(fā)，使鹽含量升高，也增加了腐蝕傾向。

4）微生物黏泥。冷卻塔內(nèi)光照、適宜的溫度、充足的氧氣及養(yǎng)分，很適合微生物和藻類的生長繁殖，進而形成大量的微生物黏泥，堵塞換熱管束，冷卻散熱效果大幅下降。

因此，為保障換熱設(shè)備的穩(wěn)定運行，必須對循環(huán)水系統(tǒng)進行水處理。

3 循環(huán)水系統(tǒng)處理方案

3.1 增設(shè)旁濾設(shè)備

增設(shè)旁濾設(shè)備，以控制循環(huán)水系統(tǒng)長時間運行下循環(huán)水的濁度和污垢。目前使用廣泛的旁濾設(shè)備有多介質(zhì)過濾器、高效纖維過濾器和淺層砂過濾器等[1]。

多介質(zhì)過濾器處理量受限，清洗耗水量大，每次清洗水量是裝置能力的300%。高效纖維過濾器清洗耗水量小，每次清洗水量是裝置能力的3%，但清洗需輔助機械攪拌或氣擦（增加能耗），且濾料更換頻繁、價格高。淺層砂過濾器清洗耗水量小，每次清洗水量是裝置能力的3%~5%，利用了砂濾截污力強和高效纖維過流量大的優(yōu)勢。相比于多介質(zhì)過濾器和高效纖維過濾器，其優(yōu)勢在于濾料價格低且更換便利、清洗能耗低、排水量少[2]。綜上分析，優(yōu)先考慮淺層砂過濾器。

淺層砂過濾器是利用石英砂作為過濾砂，在一定的壓力下，把濁度較高的水通過一定厚度的粒狀或非粒的石英砂過濾，有效地截留去除水中的懸浮物、有機物、膠質(zhì)顆粒、微生物、氯、嗅味及部分重金屬離子等，最終達到降低水濁度、凈化水質(zhì)效果的一種高效過濾設(shè)備[2]。

3.2 采用電化學(xué)處理設(shè)備

目前針對造成換熱設(shè)備結(jié)垢和腐蝕的循環(huán)水處理有2種工藝：藥劑法和電化學(xué)法[3]。

藥劑法是用成套加藥設(shè)備長期向循環(huán)水系統(tǒng)注入無磷阻垢劑、氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑、黏泥剝離劑等。加藥設(shè)備一次性投入約8萬元/套，以華興化工3套循環(huán)水系統(tǒng)為例，3套系統(tǒng)成套加藥設(shè)備投資約25萬元，藥劑消耗在40~50萬元/a。裝置投運后，不考慮水體置換，按正常排污比0.4%計，排放污水量約576 000 m3/a。這部分污水送入污水站后，污水處理量增加72 m3/h，不但多耗電、耗藥劑、費人力，還直接考驗裝置能力。

電化學(xué)法其主要工作原理是利用電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)，將水中Ca2+、Mg2+以固態(tài)形式排除，降低水體硬度，達到除垢和防腐蝕的目的。同時產(chǎn)生氧化性物質(zhì)，抑制循環(huán)水系統(tǒng)中菌藻的滋生，起到殺菌滅藻功效[3]。目前電化學(xué)法技術(shù)成熟，因環(huán)保、節(jié)能、減排顯著，已有取代藥劑處理法之趨勢，在歐美及中東已廣泛應(yīng)用，被認為是世界最優(yōu)冷卻循環(huán)水處理技術(shù)。電化學(xué)法可有效降低循環(huán)冷卻水中濁度、硬度、電導(dǎo)率、氯離子等指標(biāo)，運行半年以上可緩慢除去現(xiàn)有換熱設(shè)備已經(jīng)生成的水垢，而且還可節(jié)約清洗換熱設(shè)備的費用。

與藥劑法相比，電化學(xué)法不僅可減少排污水量且不產(chǎn)生水化學(xué)污染，節(jié)水環(huán)保，一次性投資約為化學(xué)藥劑使用18個月左右的運行成本。電化學(xué)法運行成本極低，約為藥劑法的1/10。綜上分析，優(yōu)先考慮電化學(xué)處理設(shè)備。

4 電化學(xué)處理設(shè)備

電化學(xué)處理設(shè)備利用水電解的基本原理為基礎(chǔ)，陽極和陰極附件分別制造出氧化反應(yīng)環(huán)境和還原反應(yīng)環(huán)境，從而實現(xiàn)水垢的去除和在線產(chǎn)生殺菌滅藻物質(zhì)。電化學(xué)處理設(shè)備具有阻垢、除垢、殺菌滅藻、防腐四大功效[3]。

1）阻垢。在陰極附近水被電解產(chǎn)生OH-，使pH值升高到約14，在高堿性環(huán)境下水中Ga2+、Mg2+以CaCO3、MgCO3等水垢形式析出并附著在陰極板上。隨著陰極板上沉積水垢增多，通過人工定期清理或刮刀、“水刀”自動清理排出循環(huán)水系統(tǒng)，維持循環(huán)水中離子平衡，實現(xiàn)水質(zhì)穩(wěn)定。

2）除垢。在高壓靜電場的作用下，由于水分子的偶極矩增大，增加了水分子與CaCO3等正、負離子的水合能力，因而加快了對已形成水垢的溶解速度，從而使管道和設(shè)備壁上原有水垢逐漸松散、龜裂，以至脫落，達到了除垢的效果。

3）殺菌滅藻。在陽極附近水中的氯離子被氧化，產(chǎn)生游離氯（質(zhì)量濃度大于或等于0.1 mg/L）及臭氧、雙氧水等強氧化性物質(zhì)，可有效殺滅微生物，持續(xù)控制整個循環(huán)水系統(tǒng)中細菌和藻類的滋生。

4）防腐。經(jīng)高壓靜電場處理的冷卻水中將在管路及設(shè)備的金屬表面產(chǎn)生一層微薄氧化膜，可以有效地隔絕水中的氧與金屬管壁接觸，防止腐蝕。

5 旁濾+電化學(xué)工藝的應(yīng)用

旁濾設(shè)備和電化學(xué)處理設(shè)備分別安裝于循環(huán)水管線出水管和回水管，經(jīng)過處理的水回流至循環(huán)水池，沖洗水進入收集池。經(jīng)自然沉淀后，收集池上部清液回用至循環(huán)水池，底部沉淀物人工定期清理。旁濾量取循環(huán)水量3%~5%，3套系統(tǒng)旁濾和電化設(shè)備進水量分別為240，240，120 m3/h。安裝過程中需注意壓力條件，旁濾設(shè)備進水壓力不低于0.3 MPa，電化學(xué)處理設(shè)備進水壓力不低于0.1 MPa。

旁濾+電化學(xué)工藝流程見圖1。

圖1 旁濾+電化學(xué)工藝流程示意

6 運行效果

一、二、三系統(tǒng)循環(huán)水淺層砂過濾器分別于2021年4月3日、2020年12月26日和2021年4月15日投用，設(shè)備投用后，通過持續(xù)對循環(huán)水濁度跟蹤檢驗以驗證運行效果，現(xiàn)3套循環(huán)水系統(tǒng)濁度均從原來20~50 mg/L下降到目前的10 mg/L以下（有時不到5 mg/L），已達到相關(guān)水質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)，效果非常顯著。

硫酸一系統(tǒng)2臺120 m3/h電化學(xué)處理設(shè)備于2021年3月25日投用。為了對實際運行效果有更加直觀的體現(xiàn)，分別于5月26日和6月2日各打開1臺電化學(xué)處理設(shè)備箱體，觀察到陰極板附著大量自動清洗后殘留的碳酸鈣、碳酸鎂等成分結(jié)垢物（見圖2）。大部分（占90%）平均厚度0.2~0.5 cm，邊緣位置因“水刀”沖刷不到，厚度達到5~6 cm，兩次人工清理出殘留結(jié)垢物質(zhì)量分別為60 kg和75 kg。通過推算，這2臺電化學(xué)處理設(shè)備運行2個月實際除垢量約為2.5 t。為了檢驗電化學(xué)處理設(shè)備的有效性，利用系統(tǒng)小修機會查看w(H2SO4)93%酸冷卻器內(nèi)部結(jié)垢情況，內(nèi)部管束內(nèi)結(jié)垢現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)，對比使用電化學(xué)處理設(shè)備前，酸冷卻器管束經(jīng)常堵塞、結(jié)垢的現(xiàn)象有非常明顯的改善。從電化學(xué)處理設(shè)備投用后保持對硫酸一系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)相關(guān)指標(biāo)的跟蹤和檢測，其中電導(dǎo)率從2 000 μS/cm下降至1 300 μS/cm，總硬度從900 mg/L下降至500 mg/L。再配合淺層砂過濾器降低濁度和減少污垢的作用，硫酸一系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)各項指標(biāo)均有所下降，水質(zhì)得到明顯提升。

圖2 電化學(xué)處理設(shè)備結(jié)垢物

硫酸一系統(tǒng)旁濾設(shè)備和電化學(xué)處理設(shè)備投入使用1個月后，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕率開始降低，換熱設(shè)備換熱能力開始改善。投入運行3~6個月后，軟垢基本清除，循環(huán)水系統(tǒng)不再生成新的垢層，換熱設(shè)備換熱能力提高，達到節(jié)能減耗的效果。投入運行6個月后，循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)原有硬垢逐漸疏松、脫落。使用3個月后循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)殺菌滅藻率達到99%以上，循環(huán)水系統(tǒng)不再有藻類生成，原有藻類逐漸死亡，水體無異味，水質(zhì)清澈，無菌類生長。

硫酸一系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)見表1。

表1 硫酸一系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)

7 結(jié)語

華興化工采用旁濾+電化學(xué)工藝處理硫酸系統(tǒng)循環(huán)水，在除垢、防垢、殺菌滅藻方面達到預(yù)期效果。采用該技術(shù)可節(jié)省大量的費用，并可實現(xiàn)循環(huán)水的綠色環(huán)保排放，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會環(huán)境效益。