房孟釗，寧 瑞，李 偉

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石 435002）

大冶有色金屬有限責(zé)任公司（以下簡稱大冶有色）的錸來自豐山銅礦和銅山口礦，主要形態(tài)為銅鉬錸伴生礦。冶煉廠在銅冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生800~1 200 m3/d煙氣洗滌廢酸，其中ρ(Re)為3~20 mg/L，平均值為5.5 mg/L，每年可從污酸回收錸酸銨產(chǎn)量約600 kg。大冶有色經(jīng)過長期生產(chǎn)實(shí)踐，自主研發(fā)出擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的錸酸銨生產(chǎn)技術(shù)[1-3]，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，每年穩(wěn)定生產(chǎn)w(NH4ReO4)99.0%~99.9%的錸酸銨。由于市場對(duì)錸酸銨品位要求越來越高，尤其是4N級(jí)[w(NH4ReO4)≥99.99%]或純度更高的錸酸銨及錸粉更加受到客戶青睞[4-5]，因此，以粗錸酸銨為原料，將錸酸銨品位提升到4N級(jí)以上的任務(wù)迫在眉睫。

筆者以銅冶煉過程產(chǎn)生的污酸中提取的粗錸酸銨作原料，探索了主要雜質(zhì)Tl，Ca，K的脫除工藝，結(jié)合w(NH4ReO4)99%錸酸銨的精制工藝，優(yōu)化了工藝流程。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

粗錸酸銨的主要成分見表1。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

針對(duì)粗錸酸銨雜質(zhì)較高的情況，選擇D301陽離子交換樹脂，通過工業(yè)化中試試驗(yàn)，研究在不同的交換前液流速、錸濃度條件下主要雜質(zhì)元素的分布情況，考察離子交換樹脂對(duì)Tl，Ca，K的吸附率，確定最佳的樹脂交換控制條件。結(jié)合w(NH4ReO4)99%錸酸銨精制工藝，選擇在結(jié)晶后增加硝化重結(jié)晶過程，采用結(jié)晶器控制攪拌速率，考察攪拌速度對(duì)錸酸銨結(jié)晶粒度及雜質(zhì)含量的影響。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 離子交換樹脂預(yù)處理及再生

按以下步驟對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行預(yù)處理：

1）稱取300 kg D301陽離子交換樹脂，用清水浸泡24 h，濾掉清水。

2）用1.5 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸。

3）用1.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘堿。

4）用1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸。

5）用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，再用清水洗至接近中性，裝于φ2 600 mm×400 mm的聚丙烯（PP）交換柱中。

當(dāng)離子交換樹脂使用周期超過15~20次，樹脂層由淡黃色變?yōu)樯詈谏?，?duì)雜質(zhì)元素的吸附接近飽和，需再生離子交換樹脂。再生過程為：

1）用2.5 mol/L的HCl溶液浸泡24 h，清水洗凈殘酸。

2）用2 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，用清水洗凈殘堿。

3）用1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸。

4）用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，最后用清水洗至接近中性，繼續(xù)裝柱使用。

1.3.2 工藝試驗(yàn)流程

采用過氧化氫氧化—離子交換工藝，試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 過氧化氫氧化—離子交換工藝試驗(yàn)流程

取粗錸酸銨10 kg，用水溶解，加入5 L雙氧水進(jìn)行氧化，升溫趕氨，按交換前液中ρ(Re)為4~8 g/L進(jìn)行稀釋后，以10 L/min的流速進(jìn)行離子樹脂交換，交換后液進(jìn)行萃取富集，再經(jīng)反萃后結(jié)晶，取出結(jié)晶物后，再經(jīng)硝化重結(jié)晶得到w(NH4ReO4)99.99%錸酸銨。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂交換試驗(yàn)

2.1.1 吸附流速的影響

每批次取10 kg粗錸酸銨（每批次雜質(zhì)含量有差異），用水溶解，加入5 L雙氧水進(jìn)行氧化，升溫趕氨，按ρ(Re)為8 g/L對(duì)交換前液進(jìn)行稀釋，裝入離子交換柱中，控制流速分別為8，10，12，14，16 L/min進(jìn)行離子交換，待錸液交換完畢后，用清水替換樹脂層的錸液。在交換過程中的不同時(shí)段取錸液進(jìn)行測定，考察吸附流速對(duì)雜質(zhì)元素吸附率的影響。取交換后液中Tl，Ca，K的平均濃度進(jìn)行計(jì)算，測定結(jié)果見表2。

由表2可見：在不同流速下，D301陽離子交換樹脂對(duì)Tl，Ca，K的吸附率均超過80%，最高吸附率分別為95.2%，94.4%，99.0%，尤其是對(duì)K的吸附效果最好，吸附后液ρ(K)降低至0.085 mg/L，說明D301陽離子交換樹脂對(duì)含錸液的除雜效果顯著。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)對(duì)不同雜質(zhì)元素的吸附率進(jìn)行趨勢分析，如圖2所示。

表2 吸附流速對(duì)雜質(zhì)元素吸附率的影響

圖2 吸附流速對(duì)雜質(zhì)元素吸附率的影響

由圖2可見：D301陽離子交換樹脂對(duì)Tl，Ca，K的吸附率隨吸附流速的增大而減小，流速為8~12 L/min時(shí)，隨著流速增大，吸附率下降幅度較小；流速為12~16 L/min，隨著流速增大，吸附率迅速降低。因此，為了穩(wěn)定Tl，Ca，K的吸附去除率，同時(shí)提高生產(chǎn)率，將吸附流速控制在12 L/min較為適宜，對(duì)應(yīng)D301陽離子交換樹脂對(duì)Tl，Ca，K的吸附率分別為93.5%，92.5%，98.1%。

2.1.2 交換前液錸濃度的影響

按ρ(Re)為4，6，8，10，12 g/L對(duì)交換前液進(jìn)行稀釋，在離子交換柱中，以12 L/min的流速進(jìn)行離子交換，待錸液交換完畢后，用清水替換樹脂層的錸液。在交換過程中的不同時(shí)段取錸液進(jìn)行測定，考察交換前液錸濃度對(duì)雜質(zhì)元素吸附率的影響。取交換后液中Tl，Ca，K的平均濃度進(jìn)行計(jì)算，測定結(jié)果見表3。

表3 交換前液錸濃度對(duì)雜質(zhì)元素吸附率的影響

由表3可見：交換前液ρ(Re)在4~12 g/L時(shí)，離子交換樹脂對(duì)Tl，Ca，K的吸附率均超過89%，最高吸附率分別為96.2%，96.2%，98.5%；當(dāng)ρ(Re)在4 g/L時(shí)，吸附后液中ρ(Tl)、ρ(Ca)和ρ(K)分別低至0.099，0.087，0.039 mg/L。

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)對(duì)不同雜質(zhì)元素的吸附率進(jìn)行趨勢分析，如圖3所示。

圖3 交換前液ρ(Re)對(duì)雜質(zhì)元素吸附率的影響

由圖3可見：D301陽離子交換樹脂對(duì)Tl，Ca，K的吸附率隨交換前液錸濃度的增大而減小，ρ(Re)為4~8 g/L時(shí)，吸附率隨著錸濃度的增大下降緩慢；ρ(Re)為8~12g/L時(shí)，隨著錸濃度增大，吸附率下降幅度很大。因此，吸附流速為12 L/min時(shí)，為了穩(wěn)定Tl，Ca，K的吸附去除率，并盡量提高吸附量，交換前液ρ(Re)控制在 8 g/L為宜，D301陽離子交換樹脂對(duì) Tl，Ca，K的吸附率分別達(dá)93.5%，92.2%，97.9%。

2.2 工藝流程優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 萃取、反萃取與重結(jié)晶

在前期試驗(yàn)條件下，為穩(wěn)定生產(chǎn)出4N級(jí)錸酸銨，大冶有色對(duì)萃取、反萃取、結(jié)晶等工藝過程進(jìn)行了試驗(yàn)研究。將萃取劑（N235、仲辛醇和磺化煤油按比例調(diào)制）與錸酸銨氧化吸附后的溶液按體積比5∶1混合30 min，有機(jī)相用200 g/L的硫酸溶液進(jìn)行反萃取（硫酸溶液與萃取液體積比1∶5），反萃取溶液經(jīng)過升溫濃縮、冷凍結(jié)晶后制得精制錸酸銨，但錸酸銨中雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%。因此，此次中試工藝擴(kuò)大試驗(yàn)需重點(diǎn)解決雜質(zhì)總含量超標(biāo)的問題。

通過前期反復(fù)小試，結(jié)合w(NH4ReO4)99%錸酸銨精制工藝，選擇在結(jié)晶后增加硝化重結(jié)晶過程。該過程是將原有精制錸酸銨溶解，加入硝酸氧化雜質(zhì)，再加入雙氧水除去多余的硝酸，然后再次升溫濃縮、冷凍結(jié)晶獲得4N級(jí)錸酸銨。分別取4批次原工藝與新工藝生產(chǎn)的錸酸銨產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，原有工藝生產(chǎn)的錸酸銨中雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.109%，而硝化重結(jié)晶工藝生產(chǎn)的錸酸銨中雜質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.042%。由此說明，硝化重結(jié)晶工藝能有效降低錸酸銨的雜質(zhì)總含量，確保錸酸銨的4N級(jí)品質(zhì)。

2.2.2 錸酸銨結(jié)晶粒度與雜質(zhì)含量的影響

在反萃取溶液冷凍結(jié)晶的過程中，控制溶液攪拌速率以考察錸酸銨結(jié)晶粒度對(duì)雜質(zhì)含量的影響。選取未進(jìn)行硝化重結(jié)晶的錸酸銨溶液進(jìn)行冷凍對(duì)比試驗(yàn)。將濃縮后的反萃取溶液分5批進(jìn)行試驗(yàn)，每批100 L，用可移動(dòng)式變頻攪拌器進(jìn)行攪拌，在相同溫度下冷卻結(jié)晶。取樣用千分尺測量結(jié)晶顆粒的粒徑并測定錸酸銨中的雜質(zhì)總含量，結(jié)果見表4。

表4 錸酸銨雜質(zhì)總含量

由表4可見：隨著攪拌速率的提高，錸酸銨結(jié)晶的顆粒變小，雜質(zhì)總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化，說明攪拌速度對(duì)錸酸銨結(jié)晶顆粒的粒徑有一定影響，但對(duì)雜質(zhì)含量的影響不大。因此，可不考慮攪拌速率對(duì)錸酸銨結(jié)晶及雜質(zhì)含量的影響。

3 工業(yè)應(yīng)用

根據(jù)工業(yè)化中試試驗(yàn)結(jié)果，大冶有色冶煉廠稀貴車間對(duì)精制錸酸銨工藝流程進(jìn)行優(yōu)化改造。改造完成后，精制錸酸銨的產(chǎn)量達(dá)到500 kg/a，且w(NH4ReO4)均達(dá)到99.99%以上，w(Tl)和w(Ca)低于0.000 1%，w(K)低于0.001%，其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.000 1%，滿足YS/T 894—2018《錸酸銨》規(guī)定的優(yōu)等品要求[6]，達(dá)到了4N級(jí)品質(zhì)。

4 結(jié)語

大冶有色通過工業(yè)化中試和工業(yè)應(yīng)用，確定4N級(jí)錸酸銨的精制技術(shù)工藝路線為：粗錸酸銨溶解—升溫趕氨—氧化—離子交換—萃取—反萃取—結(jié)晶—硝化重結(jié)晶，制得w(NH4ReO4)99.99%錸酸銨產(chǎn)品。在用D301陽離子交換樹脂吸附除雜過程中，最佳工藝條件為：錸液ρ(Re)控制在8 g/L，吸附流速為12 L/min，對(duì)Tl，Ca，K有較為理想的去除效果，吸附去除率分別為93.5%，92.2%和97.9%。對(duì)反萃取溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶時(shí)，攪拌速率對(duì)錸酸銨結(jié)晶顆粒的粒徑有一定影響，但對(duì)其中的雜質(zhì)含量影響不大。硝化重結(jié)晶作為精制錸酸銨最后一道工藝，能夠較為有效地降低錸酸銨中的雜質(zhì)含量，進(jìn)一步提高錸酸銨產(chǎn)品品質(zhì)。離子交換樹脂在一定條件下可以再生重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本。