王慶同，王志軍，王海根，王立志，劉世彬，張曉磊

(中國地質(zhì)調(diào)查局煙臺海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心,山東 煙臺 264004)

碳酸鹽巖中元素的組成和分配規(guī)律受其自身化學(xué)性質(zhì)和古海水環(huán)境的控制，利用碳酸鹽巖中元素的組成和分配規(guī)律來反演沉積環(huán)境和古海水的組成是地球科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。稀土元素和Y(REE+Y或REY)是一類特殊的化學(xué)元素系列，被譽(yù)為地球化學(xué)的指示劑和示蹤劑(趙振華，2016)。稀土元素在地表不同水體中有不同的分配方式，碳酸鹽巖中稀土元素多繼承于海水，除此之外還受到陸源碎屑補(bǔ)給和成巖作用的影響(Bolhar, et al.，2004)。氧化還原敏感元素在沉積巖中的富集程度(比值)也能較好的反演沉積水體在沉積時的氧化還原狀態(tài)(常華進(jìn)，2008)。因此，越來越多的學(xué)者利用巖石礦物中微量、稀土元素的特征(比值)來恢復(fù)碳酸鹽巖的古環(huán)境和古氣候(Tribovillard, et al.，2006; 陳松等，2013a; 翟大興等，2015) 。

塔里木盆地西北緣二疊紀(jì)發(fā)育良好的藻礁灰?guī)r。藻礁灰?guī)r是一種由藻黏結(jié)巖構(gòu)成的石灰?guī)r，以其良好的孔隙度、較高的滲透率而成為良好的油氣藏儲層。藻礁灰?guī)r中的有機(jī)質(zhì)含量相對較高，還可能構(gòu)成烴源巖。前人對礁灰?guī)r的時空分布和巖石、巖相學(xué)對比研究，建立了礁灘碳酸鹽沉積模式，分析油氣儲存意義(王黎棟等，2006; 羅金海等，2007; 呂修祥等，2014)。但缺乏對微量、稀土元素區(qū)域上的研究。筆者擬通過對礁灰?guī)r系統(tǒng)的采樣和測試，分析巖石的地球化學(xué)特征來還原塔里木西北緣二疊紀(jì)的沉積環(huán)境。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

研究區(qū)位于新疆南部克族自治州，大地構(gòu)造位置上屬于塔里木盆地西北緣，北部受南天山造山帶、南部受柯坪逆沖斷裂帶聯(lián)合控制(圖1)。地層區(qū)劃上屬塔里木-南疆地層大區(qū)，塔北地層分區(qū)的柯坪地層小區(qū)。區(qū)內(nèi)晚石炭世—二疊紀(jì)沉積了巨厚的碳酸鹽巖，自下而上依次為：上石炭統(tǒng)別根他烏組、上石炭統(tǒng)—下二疊統(tǒng)康克林組，下二疊統(tǒng)昆克拉契組，中二疊統(tǒng)卡倫達(dá)爾組，各組之間均為整合接觸關(guān)系。

昆克拉契組二段由灰白色、肉紅色巨厚層塊狀生物碎屑藻凝塊灰?guī)r夾中厚層亮晶灰?guī)r組成，呈馬蹄形出露在本區(qū)的西南側(cè)，厚為360～431 m。藻凝塊灰?guī)r中的顆粒主要有藻凝塊、藻斑點(diǎn)、生物碎屑及核形石等(圖2)，根據(jù)其中發(fā)現(xiàn)的化石分子：Eoparafusulinanitida，Paraschwagerinaishimbajica，將其時代歸屬于早二疊世紫松期(王慶同等，2015; 史宇坤等，2009)。

圖1 研究區(qū)大地構(gòu)造位置及構(gòu)造單元劃分圖Fig.1 Location and division of tectonic units map of the research area

a.苔蘚蟲；b.珊瑚；c.藍(lán)綠藻；d.核形石圖2 塔里木盆地西北緣藻礁灰?guī)r鏡下照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of algal reef limestone in the northwestern margin of Tarim basin

2 樣品的選取、處理

本次樣品在昆克拉契組二段的藻凝塊灰?guī)r中自下而上逐層采集(圖3)，要求采集具有致密均一的塊狀樣品。將采集的樣品用切割機(jī)切除表面風(fēng)化部分，僅保留中間無裂隙部分。隨后將其粉碎至1 cm3左右的小塊，并在蒸餾水中徹底清洗以除去污染物。洗滌后的樣品風(fēng)干后，用瑪瑙研缽粉碎至200目以下，送至實驗室進(jìn)行分析。本次樣品試驗分析均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心完成。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量監(jiān)控表明：微量元素的精度在3%～5%，稀土元素的分析精度控制在3%以內(nèi)。樣品的重復(fù)性測試結(jié)果近乎一致。

1.石英砂巖；2.鈣質(zhì)石英砂巖；3.粉砂巖；4.泥巖；5.砂屑灰?guī)r；6.泥晶灰?guī)r；7.亮晶灰?guī)r；8.生物碎屑灰?guī)r；9.藻礁灰?guī)r；10.泥灰?guī)r；11.采樣位置圖 3 塔里木盆地西北緣晚石炭—早二疊世地層柱狀簡圖Fig.3 Stratigraphic Column Chart of the Studied Area

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土元素特征

樣品中微量元素和稀土元素的濃度組成和參數(shù)見表1、表2。為了直觀表示地球化學(xué)特征、方便討論稀土元素的變化，本次對分析結(jié)果利用澳大利亞后太古代頁巖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(Taylor， et al.，1985)，制備REE標(biāo)準(zhǔn)化圖(圖4)。標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)在右下角以SN表示。稀土元素的異常特征如下。

Eu/Eu*=[Eu/(0.67Sm+0.33Tb)]SN(Bau, et al.，1996)；

La/La*=[La/(3Pr-2Nd)]SN；

Ce/Ce*=[Ce/(2Pr-Nd)]SN；

Pr/Pr*=[Pr/(0.5Ce+0.5Nd)]SN；

Gd/Gd*=[Gd/(0.5Eu+0.5Tb)]SN(Michael，et al.，1996)。

由于研究中存在La和Ce的異常，以(Nd / Yb)SN來描述輕重稀土的分異程度(Bolhar，et al.，2004)。

圖4 塔里木盆地西北緣藻礁灰?guī)r稀土配分圖Fig.4 PAAS-normalized REE patterns of algal reef limestone in the studied area

本次研究灰?guī)r樣品的稀土總量∑REE為4.11×10-6～8.33×10-6，平均值為5.78×10-6，明顯低于北美頁巖的平均值(173.2×10-6)(Gromet, Haskin, et al.，1984)，與晚新元古代印度陸相淺海臺地碳酸鹽巖中稀土元素的含量[(3.36±2.55)×10-6]相當(dāng)(Mazumdar，et al.，2003)。(Nd/Yb)SN為0.37×10-6～0.69×10-6，平均值為0.51×10-6，表明輕稀土虧損。樣品元素還具有微弱的Gd正異常,(Gd/Gd*)SN為0.91×10-6～1.23×10-6，平均值為1.08×10-6，且大部分處于1.05×10-6～1.23×10-6，與正常海水Gd含量(1.05×10-6～1.30×10-6)相當(dāng)。以上數(shù)據(jù)表明，塔里木西北緣二疊紀(jì)生物礁灰?guī)r的稀土分配方式與一般海水沉積的灰?guī)r基本相同。

表 1 藻礁灰?guī)r微量元素含量(10-6)Tab.1 Trace elements contents of algal reef limestone(10-6)

表2 藻礁灰?guī)r微量元素參數(shù)Tab.2 Trace elements parameters of algal reef limestone

3.2 元素來源

在使用微量元素對沉積環(huán)境的判別前，對微量元素的來源和是否為真異常的討論非常必要(陳松等，2013; 翟大興等，2015; 常華進(jìn)等，2009)。碳酸鹽地球化學(xué)特征主要受到沉積過程中陸源碎屑的混染和其他流體的注入和沉積后的成巖和變質(zhì)作用的影響(湯好書等，2009)。

通常通過Th等元素的含量與平均頁巖中的相對含量進(jìn)行比較來判斷陸源碎屑對成巖的影響(陳松等，2012)。本次研究的灰?guī)r樣品中Th含量為0.20×10-6，遠(yuǎn)低于頁巖中的平均含量，暗示微量元素主要來自于自身沉積，沒有受到陸源碎屑的影響。

圖5 現(xiàn)代海水中稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化圖(ZHANG, et al.,1996)Fig.5 PAAS-normalized REE patterns of algal reef limestone in modern seawater(ZHANG, et al.,1996)

因為Y和Ho具有相同的電荷和相似的離子半徑(Bau，et al.，1993)，Y異常通常使用Y/Ho值來表現(xiàn)(Bolhar，et al.，2004)。由于它們在天然水域中有著相似化學(xué)行為，在陸源碎屑物和球粒隕石中Y/Ho值一般恒定在26～28(Taylor，et al.，1985b; Gromet, Dymek, et al.，1984)。海水通常顯示Y/Ho值較高(44～74)，明顯高于河水和陸源碎屑(Bau，et al.，1996; Nozaki，et al.，2000; Lawrence，et al.，2006)。因此，受陸源物質(zhì)混染的碳酸鹽的Y/Ho值要低于海相沉積物中正常的Y/Ho值。在本次研究中，Y/Ho值為45.93～56.48，平均值為51.02；顯示出類似于標(biāo)準(zhǔn)海水的REE+Y特征(圖5)；具有較高的Y/Ho值和適度的LREE虧損((Nd/Yb)SN為0.51)，表明樣品中碳酸鹽巖未受到陸源碎屑的影響。

在現(xiàn)代和古代海洋系統(tǒng)中LREE/HREE分餾通常用Er/Nd值來表示(German，et al.，1989)。正常海水的Er/Nd值約為0.27(Baar，et al.，1988)，碳酸鹽巖中高的Er/Nd值基本上反映了碳酸鹽巖的沉積物主要是繼承了原始海水的特征。由于陸源物質(zhì)更容易吸附Nd等輕稀土元素，而不容易吸附Er等重稀土元素，因此當(dāng)原始海水中混入陸源物質(zhì)時，Er/Nd值會降低，甚至降低到0.1以下(Bellanca，et al.，1997; Baar，et al.，1988)。

在本次研究中，樣品的Er/Nd值為0.14～0.23，平均值為0.18(表2)，碳酸鹽巖的高Er/Nd值基本上反映了海水碳酸鹽保留的海水特征，很少受陸源碎屑物質(zhì)的影響。

3.3 稀土元素異常及意義

成巖作用會造成中稀土的富集，從而會對Ce異常產(chǎn)生影響(Wright, et al.，1987; German, et al.，1990; 陳松等，2011)。根據(jù)δCe與(La/Sm)SN值的相關(guān)性，且(La/Sm)SN>0.35可以指示Ce的原始沉積信息。成巖作用也會形成Ce異常與∑REE之間存在正相關(guān)關(guān)系，因此利用δCe與∑REE相關(guān)性的強(qiáng)弱也可以用來指示Ce是否受到成巖作用的影響。

從圖6中可以看出，樣品中的δCe與(La/Sm)SN和∑REE之間沒有相關(guān)性，且(La/Sm)SN>0.35(表 2)。說明δCe的原始沉積信息基本沒有受到后期成巖的作用的影響。

圖6 塔里木盆地西北緣藻礁灰?guī)rδCe與∑REE和(La/Sm)SN的相關(guān)性圖解Fig.6 Correlation of δCe-∑REE and δCe-(La/Sm)SN of algal reef limestone in the studied area

從圖4及表2中可以看出，La豐度相對于海水中的其他LREE異常高。因此Ce的負(fù)異?？赡苁怯蒐a較高的正異常引起的(Zhao，et al.，2009)。因此，在利用δCe(Ce/Ce*)對古沉積環(huán)境評價之前，先要對其是否為真正δCe(Ce/Ce*)異常進(jìn)行評價。Ce和La異常最好的評價方法是使用雙變量圖進(jìn)行研究，只有當(dāng)Pr/Pr*≥1，區(qū)域所顯示的是真正的δCe異常(Michael, et al.，1996; Zhao, et al.，2009)。如圖7所示，樣品均落入真正的Ce/Ce*異常范圍內(nèi)。因此，認(rèn)為本次研究所采取樣品的Ce/Ce*值能夠代表真正的異常，可以進(jìn)行異常評價。

Ce離子價態(tài)隨著氧化還原環(huán)境的變化而變化。在氧化環(huán)境下，Ce在海水中從可溶性Ce3+氧化成高度不溶的四價態(tài)的化合物(Ce(OH)4或CeO2)，吸附在顆粒物質(zhì)(包括有機(jī)物)中，從而造成海水中Ce虧損；在還原條件下，吸附Ce4+的沉淀物被還原成Ce3+，而發(fā)生水解，Ce元素在海水中相對富集?；谶@一原因，在海洋沉積物的各種生物成因和自生成分中測量Ce豐度與其鄰近稀土元素Ce異常，來推斷出古海洋的氧化還原條件(Elderfield, et al.，1981; 杜軼倫等，2014; 胡俊杰等，2014)。

前人用δCe異常來判別沉積碳酸鹽的氧化還原環(huán)境(Liu, et al.，1988)。從表2可以看出，δCe為0.52～0.76(平均值為0.62)，均為負(fù)異常，表現(xiàn)為較為穩(wěn)定的氧化環(huán)境，這也暗示著研究區(qū)的海水深度整體較淺。

Eu在近地表環(huán)境中也可以顯示出化合價的變化，在還原條件下，Eu3+被還原為Eu2+，Eu/Eu*在水溶液中的氧化還原電位還取決于溫度(Bierlein，1991)，通常在還原熱液中發(fā)現(xiàn)正Eu異常，在升高的溫度下，Eu3+被還原為Eu2+，Eu2+更容易進(jìn)入碳酸鹽的晶格中而形成Eu的正異常(胡俊杰等，2014)，正Eu異常通常是由沿大洋中脊的熱液排放引起的(Klinkhammer, et al.，1994)。前人對海底熱液的大量調(diào)查研究(James, et al.，1995; Mitra, et al.，1994; Mitra, et al.，1991)表明，除了δEu的正異常外，海水受熱液影響后還表現(xiàn)出以下特征：稀土總量∑REE含量較高，LREE含量相對于正常海水會明顯富集，沒有類似于海水中Y的正異常，也不會出現(xiàn)δCe的負(fù)異常。而且，有學(xué)者表明其中的δEu的正異常值是以球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)(Eu/Eu*)CN>1，相當(dāng)于(Eu/Eu*)SN>1.53(湯好書等，2009)。

圖7 PAAS歸一化Pr/Pr*[Pr(0.5Ce+0.5Nd)]SN與Ce/Ce*(2Pr-Nd)SN協(xié)變圖(據(jù)Bolhar, et al.,2004修改)Fig.7 Plot of Pr/Pr*[Pr(0.5Ce+0.5Nd)]SN versus Ce/Ce*(2Pr-Nd)SN to show La and Ce anomalies (After Bolhar, et al., 2004)

塔里木盆地藻礁灰?guī)r中具有正的La和Y異常，LREE相對于HREE虧損或輕微虧損，δCe表現(xiàn)為輕微或中等負(fù)異常，(Eu/Eu*)SN<1.53。從構(gòu)造背景分析，本地區(qū)晚石炭世—中二疊世之前，沒有熱液噴發(fā)的記錄(李錦軼等，2017)，也表明本地區(qū)碳酸鹽巖的形成未曾受到熱液的影響。藻礁灰?guī)r樣品中δEu為0.67～1.33(平均值為0.94)，多數(shù)為負(fù)異常，表現(xiàn)為氧化環(huán)境。

3.4 氧化還原條件

海水的氧化-還原條件的變化會導(dǎo)致其中一些微量元素的虧損與富集。因此利用海水中敏感元素或元素比值可以反演海水氧化還原環(huán)境特征。

U元素的化學(xué)性質(zhì)在還原條件下，U呈+4價不溶于水，氟化鈾沉積在海相碳酸鹽中；氧化條件下，U呈+6價離子狀態(tài)保存在海水中(Wignall，et al.，1996; Xiong，et al.，2010)。而Th較為穩(wěn)定。因此，常利用&U法判斷沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。δU計算公式為δU = U/[0.5*(Th /3+U)]，當(dāng)δU>1，表明為缺氧環(huán)境；若δU<1，則說明為氧化環(huán)境。本次δU的值在0.14～0.67，反映了水體為氧化環(huán)境。V/(V+Ni)和V/Sc值也常常被用來判別碳酸鹽沉積時的氧化還原環(huán)境。通常認(rèn)為V/(V+Ni)>0.46表示貧氧水體，V/(V+Ni)<0.46為氧化水體，V/Sc<9.1指示為氧化環(huán)境(Hatch, et al.，1992; Kimura, et al.，2001)。本次研究的藻礁灰?guī)rV/(V+Ni)值在0.16～0.20，V/Sc值在4.28～5.14，均表明藻礁灰?guī)r形成于海水較淺的氧化環(huán)境。

3.5 古氣候條件

微量元素的含量同樣可以判別古氣候古沉積環(huán)境，其中應(yīng)用較多的為Sr/Ba值來反映古環(huán)境、Sr/Cu值指示古氣候條件。這是由于Sr的本身特性所決定的，Sr與Ba屬同族元素，在碳酸鹽中常常置換Ba的位置，在淡水與海水混合時，淡水中的Ba離子與SO24-結(jié)合形成溶解度較低的BaSO2-4沉淀。而SrSO2-4溶解度較高，可以遷移至遠(yuǎn)海(倪善芹，2010)。Sr/Ba>1反映海相沉積，Sr/Ba<1指示陸相沉積。研究區(qū)藻礁灰?guī)rSr/Ba為16.19～25.77，指示鹽度較高的海相沉積。Sr是喜干型元素，在干旱氣候下析出沉淀(宋立軍等，2016)，當(dāng)Sr/Cu值1.3～5，指示溫濕氣候，而大于5指示干熱氣候(Lerman，1978)。藻礁灰?guī)r中Sr/Cu為176.42～361.54，表明其形成于干熱的氣候。在干旱的環(huán)境下，加之海平面急劇下降，導(dǎo)致海水鹽度增高，正常的底棲生物急劇減少，而藻類大量繁盛，從而形成一些由藻黏結(jié)巖構(gòu)成得藻礁。這些藻礁在中—新元古代地層中非常發(fā)育，如中天山地塊卡瓦布拉克群及華北板塊薊縣群中疊層石礁(田少亭等，2012)。

4 結(jié)論

(1)塔里木盆地西北緣二疊系藻礁灰?guī)r中稀土元素經(jīng)澳大利亞后太古代頁巖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后，具有LREE虧損、正La異常，負(fù)Ce異常，正Gd異常等較為典型的海水稀土配分型式，與現(xiàn)代淺海特征相似。

(2)巖石樣品中Y/Ho值為45.93～56.48，Er/Nd值為0.14～0.23，Th極低的含量(0.20×10-6)以及δCe與(La/Sm)SN和∑REE之間沒有相關(guān)性等跡象表明，藻礁灰?guī)r中微量及稀土元素主要繼承海水，幾乎沒有受到陸源物質(zhì)的混染、后期成巖作用和熱液的影響。

(3)藻礁灰?guī)r樣品δCe表現(xiàn)為中等到弱的負(fù)異常，δU值在0.14～0.67，V/(V+Ni)值在0.16～0.20，V/Sc在4.28～5.14，均表明藻礁灰?guī)r形成于氧化環(huán)境。Sr/Ba值為16.19～25.77，表明海水處于較咸化環(huán)境；Sr/Cu值為176.42～361.54，指示了干旱的氣候條件。藻礁灰?guī)r形成于局限臺地環(huán)境。