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        結(jié)晶氮化碳的制備與改性策略

        2021-11-04 13:54:18陳金寶李開(kāi)寧黎小芳范佳杰呂康樂(lè)
        關(guān)鍵詞:三嗪結(jié)晶度熔融

        陳金寶 李開(kāi)寧 黎小芳 范佳杰*, 呂康樂(lè)*,

        (1鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450001)

        (2中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,武漢 430074)

        (3武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430023)

        0 引 言

        經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和化石能源的大量使用,造成了日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。光催化作為一種環(huán)保型技術(shù),可以利用太陽(yáng)能來(lái)創(chuàng)造新能源和降解污染物,因而近年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的濃厚興趣并得到了廣泛研究[1-3]。作為一種非金屬型光催化劑,氮化碳由于其良好的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)、較低的成本以及較高的穩(wěn)定性而成為光催化領(lǐng)域最有前途的催化劑之一[4-5]。

        聚合物氮化碳(CxNy)因其獨(dú)特的性質(zhì)、豐富的原料來(lái)源、低廉的價(jià)格而受到越來(lái)越多的關(guān)注。CxNy的聚合特性和簡(jiǎn)單的合成過(guò)程使得其結(jié)構(gòu)在分子水平上較容易被設(shè)計(jì)。人們不斷設(shè)計(jì)和改進(jìn)CxNy分子結(jié)構(gòu),如摻雜、控制聚合、官能團(tuán)化以及層內(nèi)氫鍵的調(diào)控等[6]。根據(jù)骨架中不同的C、N原子比例,利用不同的前驅(qū)體成功地合成了一系列CxNy材料[7]。這進(jìn)一步引發(fā)了人們對(duì)CxNy結(jié)構(gòu)、性能的研究,因此,CxNy在(光)催化、光電化學(xué)、生物傳感器、生物成像和生物治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。

        在光催化領(lǐng)域研究最多的氮化碳是石墨相氮化碳(g-C3N4)。g-C3N4是一種聚合物半導(dǎo)體,禁帶寬度為2.7 eV,是類(lèi)似于石墨的層狀結(jié)構(gòu),每一層都是由sp2軌道雜化的C原子和N原子組成的大π鍵共軛體系,層與層之間通過(guò)范德華力連接[10-11]。公認(rèn)的組成g-C3N4的基本單元有2種,分別為三嗪(C3N3)和三-s-三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)(圖1)。經(jīng)過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn),三-s-三嗪結(jié)構(gòu)的g-C3N4更加穩(wěn)定,大部分常見(jiàn)的g-C3N4也是由三-s-三嗪?jiǎn)卧鶚?gòu)成的。g-C3N4具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,組成元素為自然界中最常見(jiàn)的C和N,二者成本低、安全無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好[12-13]。

        圖1 g-C3N4的典型構(gòu)型:三嗪(a)和三-s-三嗪(b)單原子連接模式[4]Fig.1 Typical structures of g-C3N4:triazine(a)and tri-s-triazine(b)based monatomic connection patterns[4]

        傳統(tǒng)的g-C3N4熱聚合中,由于反應(yīng)中間體的流動(dòng)性不足,前驅(qū)體不完全脫氨導(dǎo)致形成以三-s-三嗪的melon結(jié)構(gòu)(圖2a)為單位的鏈狀聚合物,聚合物末端由氨基組成,鏈與鏈之間通過(guò)氫鍵作用連接在一起[14]。因此,普通熱聚合得到的g-C3N4的結(jié)構(gòu)不規(guī)則,結(jié)晶度較差[15-17]。體相C3N4(bulk carbon nitride,BCN)存在的大量缺陷、氨基、氫鍵以及折疊結(jié)構(gòu)等,會(huì)阻礙電子在平面上的傳導(dǎo),從而導(dǎo)致低電導(dǎo)率,同時(shí)會(huì)形成電子-空穴的復(fù)合中心,大大限制了光催化中g(shù)-C3N4的電子-空穴分離、遷移和捕獲的效率[18-20]。

        圖2 (a)Melon、(b)三-s-三嗪基PHI型和(c)三嗪基PTI型的結(jié)構(gòu)模型[43];(d)不同結(jié)構(gòu)C3N4的X射線衍射圖[44]Fig.2 Structure models of(a)melon,(b)tri-s-triazine-based PHI type,and(c)triazine-based PTI type[43];(d)X-ray diffraction patterns of different structures of CN[44]34

        為了促進(jìn)光生載流子分離,增強(qiáng)g-C3N4的光催化活性,文獻(xiàn)報(bào)道了許多改性策略,包括碳點(diǎn)修飾[21]、引入 C[22-23]或者 N[24-26]缺陷、利用表面等離子體效應(yīng)[27]、制備具有納米片形貌的g-C3N4[28-31]、元素?fù)诫s[32-33]、建立層間載流子傳輸通道[34]以及材料復(fù)合[35-37]等手段。我們的研究還發(fā)現(xiàn),酸處理可以顯著促進(jìn)g-C3N4的載流子分離效率,增強(qiáng)光活性[38]。關(guān)于普通g-C3N4的修飾改性策略,可以參考相應(yīng)的綜述論文[39-40]。

        此外,相比于普通g-C3N4,體相缺陷少且晶體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序的結(jié)晶氮化碳(CCN)通常表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[41]。由此可知結(jié)晶度是影響g-C3N4的光反應(yīng)性的一個(gè)重要因素,想要獲得較好的光催化活性,可以促進(jìn)前驅(qū)體的完全聚合,從根本上改變組成BCN的melon結(jié)構(gòu)單元。

        到目前為止,文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了一些方法來(lái)增強(qiáng)g-C3N4的結(jié)晶度。比如,我們課題組曾經(jīng)將雙氰胺置于密閉的不銹鋼高壓釜中,通過(guò)高溫高壓環(huán)境下的熱聚合反應(yīng)增強(qiáng)g-C3N4的結(jié)晶性能[42]。研究發(fā)現(xiàn),密閉反應(yīng)產(chǎn)生的高壓,不僅可以顯著促進(jìn)g-C3N4的晶化,而且可以有效消除g-C3N4分子的平面內(nèi)氫鍵。高壓環(huán)境雖然可以促進(jìn)g-C3N4前體的縮聚,一定程度上提升了g-C3N4的晶化程度。但是,從相應(yīng)的表征上來(lái)看,該結(jié)晶度的提升只是改善了melon結(jié)構(gòu),沒(méi)有形成高結(jié)晶性的CCN。為此,本文簡(jiǎn)要介紹了具有高結(jié)晶度的CCN,并綜述了CCN的制備方法及其改性手段。

        1 CCN簡(jiǎn)介及其表征手段

        為了解決普通氮化碳BCN光催化活性不高的問(wèn)題,科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了新方法來(lái)制備具有更好性能的CCN。目前文獻(xiàn)報(bào)道的CCN主要有2種類(lèi)型結(jié)構(gòu),分別是三嗪基(poly(triazine imide))的PTI型和三-s-三嗪基(poly(heptazine imide))的 PHI型[43]。從圖2a~2c中可以看到,相比于BCN,CCN具有更有序的結(jié)構(gòu)、更高的聚合度和更為擴(kuò)展的共軛面。增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的有序性和減少缺陷的濃度,均有利于促進(jìn)載流子的轉(zhuǎn)移,進(jìn)而提升氮化碳的光催化性能。

        通??梢圆捎肵射線衍射和透射電鏡來(lái)確定CCN的分子結(jié)構(gòu)[44]。圖2d為不同C3N4的X射線衍射圖,對(duì)于三-s-三嗪?jiǎn)卧腂CN(即圖2d中的g-C3N4),其X射線衍射圖上有2個(gè)典型特征峰(13.1°和27.4°),分別代表 g-C3N4的(100)面內(nèi)重復(fù)的三-s-三嗪?jiǎn)卧?002)面的堆積。與BCN相比,三-s-三嗪?jiǎn)卧腃CN(即圖2d中的tri-s-tri-C3N4)的(100)晶面衍射峰向小角度偏移,這很可能是共軛骨架充分縮合而形成的更擴(kuò)展的共軛骨架所致。而(002)面衍射峰則偏移向更大的角度,表明層間距的減小,這更有利于光生載流子的傳輸和分離。此外,CCN的峰強(qiáng)度也略有增強(qiáng),也表明其具有較高的結(jié)晶度。而三嗪基CCN(即圖2d中的tri-C3N4)具有不同于三-s-三嗪C3N4的X射線衍射圖。圖3a、3b分別為BCN和CCN的高分辨率透射電鏡圖。從圖中可以直觀地看到熔融鹽法合成的CCN具有明顯的晶格,顯示出其高結(jié)晶性。相反,從BCN的電鏡圖中看不到這種有序的晶格,意味著B(niǎo)CN的低結(jié)晶性。X射線衍射斑點(diǎn)的出現(xiàn),也體現(xiàn)出CCN的高結(jié)晶度(圖3b內(nèi)插圖)。

        圖3 BCN(a)和CCN(b)的高分辨透射電鏡圖以及相應(yīng)的快速傅里葉轉(zhuǎn)換圖(插圖)[44]Fig.3 High resolution transmission electron microscopy images of BCN(a)and CCN(b),and corresponding fast Fourier transform(Inset)[44]

        較高的結(jié)晶度減少了缺陷造成的電荷復(fù)合中心,增加了光生電子和空穴的分離效率,從而促進(jìn)更多的光生載流子到材料表面參與催化反應(yīng)。此外,作為一種高分子類(lèi)型的光催化劑,高結(jié)晶度會(huì)縮小帶隙,增強(qiáng)對(duì)更多可見(jiàn)光的響應(yīng),并且共軛結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展和結(jié)構(gòu)有序度的增加減少了電荷移動(dòng)過(guò)程中的阻礙[44-46]。

        2 CCN的制備

        2.1 傳統(tǒng)熔融鹽法

        科學(xué)家們已經(jīng)探究了多種制備CCN的方法。最近的研究發(fā)現(xiàn),熔融鹽的合理使用,可以促進(jìn)前驅(qū)體的熱聚合反應(yīng),提高結(jié)晶度進(jìn)而提高光催化性能。加熱使熔融鹽(例如LiCl/KCl和LiBr/KBr)作為液體介質(zhì)溶解縮聚前體,為前體的充分聚合提供條件[47]。Bojdys等[14]認(rèn)為前體的不完全縮合是導(dǎo)致g-C3N4結(jié)晶度差的主要?jiǎng)恿W(xué)原因,而這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)使用合適的液體介質(zhì)來(lái)解決,他們將雙氰胺與LiCl和KCl的混合物混在一起徹底研磨,然后讓反應(yīng)混合物在惰性氣氛下加熱并持續(xù)保溫一段時(shí)間,得到高聚合度的C3N4,并且通過(guò)傅里葉變換紅外光譜等表明,該結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有缺陷和未反應(yīng)的氨基,前體縮聚完全,因此是一個(gè)高度濃縮的框架(圖4a和4b)。這項(xiàng)工作為合成CCN開(kāi)辟了新的思路。

        圖4 傅里葉變換紅外光譜圖(a)和熔融鹽處理的雙氰胺的X射線衍射圖(b)[14];PTI/Li+Cl-的球差校正透射電鏡圖(c)以及最大氫氣和氧氣釋放速率與(1010)和(0001)面的平均表面積比的關(guān)系圖(d)[49]Fig.4 Fourier transform infrared spectra(a)and X-ray diffraction patterns(b)of dicyandiamide prepared in molten salt[14];Spherical aberration corrected transmission electron microscopy images(c)and plot of maximum hydrogen and oxygen evolution rate as a function of the mean surface area ratio of the(1010)and(0001)planes of PTI/Li+Cl-(d)[49]

        Chong等[48]采用類(lèi)似的方法,運(yùn)用其他熔融鹽來(lái)合成CCN,將LiBr/KBr和雙氰胺混合后600℃加熱4 h,同樣得到了三嗪基的CCN,其為一種鹵素離子插層的二維層狀網(wǎng)絡(luò),并發(fā)現(xiàn)材料的層間高度隨插層材料的不同而不同,表面PTI型晶體的層間高度可通過(guò)控制鹽熔體的組成和改性來(lái)調(diào)節(jié)。

        近期Lin等[49]運(yùn)用同樣的方法,以LiCl/KCl熔融鹽輔助雙氰胺縮聚制成了結(jié)晶度非常高的C3N4(圖4c、4d),并深入研究了CCN單晶的反應(yīng)面,打破傳統(tǒng)觀念,開(kāi)創(chuàng)性地指出了棱側(cè)面(1010)比基面(0001)光催化活性更強(qiáng)。隨著棱側(cè)面(1010)面面積比例的增加,CCN的產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性都顯著提升,為反應(yīng)面的控制和調(diào)整提供了方向。

        2.2 預(yù)熱的熔融鹽法

        Lin等[43]指出傳統(tǒng)的熔融鹽法將C3N4的前驅(qū)體和混合鹽研磨并加熱反應(yīng),會(huì)將C3N4聚合物的結(jié)構(gòu)改變?yōu)槿夯腜TI型(圖2c),但是三嗪基序的PTI型的共軛面聚合度不如三-s-三嗪的PHI型,三-s-三嗪結(jié)構(gòu)具有更快速的電子遷移和更窄的帶隙,于是他們采取了預(yù)熱的方法先將三聚氰胺加熱到500℃預(yù)熱4 h,再將其和混合鹽LiCl/KCl加熱反應(yīng),得到三-s-三嗪的 PHI型 CCN(即圖5a中的 g-CN-1),其結(jié)晶度很高,核磁共振能譜圖也證明得到的CCN基本單元為三-s-三嗪,其具有更好的光催化性能(圖5a)。

        圖5 BCN和CCN的光電流響應(yīng)圖(a)[43];不同預(yù)熱溫度下CCN的產(chǎn)氫性能(b)[50];tri-/tri-s-tri-C3N4-90的高分辨率透射電鏡圖(c);產(chǎn)氫性能圖(d)[44]Fig.5 Photocurrent response of BCN and CCN(a)[43];Hydrogen production performance of CCN at different preheating temperatures(b)[50];High resolution transmission electron microscopy images of tri-/tri-s-tri-C3N4-90(c);Hydrogen production performance(d)[44]

        在此基礎(chǔ)上,Lin等[50]又探究了前驅(qū)體三聚氰胺預(yù)熱的溫度對(duì)CCN聚合物的性能和光催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)550℃預(yù)熱的產(chǎn)品具有最好的活性,可見(jiàn)光照射下也能表現(xiàn)出顯著的光催化產(chǎn)氫能力(圖5b)。

        Zeng等[44]將8 g三聚氰胺放入有蓋的氧化鋁坩堝中,500℃加熱4 h,再將600mg預(yù)處理過(guò)的聚合物和一定量的三聚氰胺與LiCl/KCl混合物研磨,然后在Ar氣氛下加熱到550℃,保溫4 h,成功地在層狀PHI型CCN上垂直生長(zhǎng)了棒狀PTI型的CCN(即圖5c中的tri-/tri-s-tri-C3N4-90),這種獨(dú)特的形貌為光收集提供較長(zhǎng)光路,增加了活性中心和減少了傳質(zhì)阻力。從X射線衍射圖中可以看到高結(jié)晶的結(jié)構(gòu)以及材料的成功復(fù)合,透射電鏡圖中2種CCN之間匹配良好的晶格條紋清楚地證明了三-s-三嗪基C3N4與三嗪基C3N4之間成功地構(gòu)筑了緊密的晶體結(jié)構(gòu)(圖5c、5d)。結(jié)果表明,這種三-s-三嗪/三嗪復(fù)合的材料具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化析氫活性,是純BCN的30倍。這種優(yōu)異的光催化性能,可以歸因于晶體的緊密連接,該結(jié)構(gòu)可以極大地提高光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離效率。

        2.3 固態(tài)鹽法

        Xu等[51]認(rèn)為與BCN相比,采用熔融鹽輔助熱縮聚制得的CCN具有較高結(jié)晶度和光催化活性,然而,這種方法需要大量熔融鹽(m鹽/m前體>10),產(chǎn)率低,而且不可缺少的水敏鋰鹽(LiCl、LiBr)使其廣泛應(yīng)用受到了限制,于是探究了單一KCl鹽作為固體模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)制備CCN材料。他們將三聚氰胺在管式爐中空氣氣氛下540℃加熱,得到的產(chǎn)物用KCl和乙醇混合研磨,干燥后,在管式爐氮?dú)鈿夥障?50℃退火3 h即可得到CCN(圖6a,即KPCN)。固態(tài)KCl起到模板和黏結(jié)劑的作用,BCN(即圖6a和圖6b中的PCN)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在相鄰KCl晶體提供的受限空間中重組,鉀離子也融合在melon鏈之間,可以作為“黏合劑”重新排列BCN的結(jié)構(gòu),形成晶體,得到有序的電子傳輸通道,促進(jìn)載流子的分離和遷移以及對(duì)可見(jiàn)光捕獲的效率(圖6a、6b),在光催化產(chǎn)氫方面表現(xiàn)出近20倍的提升。Qiu等[52]將3.0 g三聚氰胺與2.0 g KBr在3mL乙醇和1mL乙二醇混合物中研磨,干燥后550℃加熱3 h,也得到了高結(jié)晶度的鉀離子插層的CCN(圖6c和圖6d的KPCN),高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)使得其在光催化產(chǎn)氫方面較BCN提高了18倍以上。

        圖6 PCN、post-PCN和KCN的傅里葉紅外變換光譜(a)和光致發(fā)光光譜(b)[51];KPCN的X射線衍射圖(c)和高分辨透射電鏡圖像(d)[52]Fig.6 Fourier transform infrared(a)and photoluminescence(b)spectra of PCN,post-PCN,and KCN[51];X-ray diffraction patterns(c)and high resolution transmission electron microscopy images(d)of KPCN[52]

        Xu等[53]認(rèn)為,通常的熔融鹽方法制備CCN時(shí)得到的三嗪基是由于高溫熔融鹽破壞了三-s-三嗪的結(jié)構(gòu)。他們探究了用CsCl和BCN混合后550℃加熱的方法。由于改性溫度低于鹽的熔點(diǎn),該方法較為溫和。CsCl猶如溫和的化學(xué)“剪刀”,提升了C3N4結(jié)晶度。得到的C3N4具有結(jié)晶性結(jié)構(gòu),其比表面積顯著提高。這些優(yōu)異的性能使產(chǎn)物表現(xiàn)出有效的電子-空穴對(duì)的捕獲、遷移和轉(zhuǎn)移性能,光催化產(chǎn)氫活性約為BCN的23倍。

        2.4 溶劑熱法

        人們希望能以較低的溫度來(lái)合成g-C3N4,而采用有機(jī)溶劑的方法可以利用有機(jī)溶劑的特性促進(jìn)傳質(zhì)和縮聚動(dòng)力學(xué),從而實(shí)現(xiàn)該目的。Xia等[54]探究了低溫溶劑熱(180℃)合成法制備CCN,在乙腈促進(jìn)合成的溶劑熱條件下,通過(guò)鹽酸胍和雙氰胺的共縮合,合成了同時(shí)富含一定缺陷的CCN。得到的產(chǎn)物在光照下還原 CO2的速率為 12.07 μmol·h-1·g-1,選擇性為91.5%,均顯著高于BCN光催化劑(圖7)。在加熱條件下,強(qiáng)極性溶劑乙腈作為亞臨界流體,具有較高的溶解度和擴(kuò)散系數(shù),可以促進(jìn)傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),與四氯化碳(CTC)、環(huán)己烷(CHX)和四氫呋喃(THF)等溶劑對(duì)比可知,所得產(chǎn)物結(jié)晶度均不如乙腈作溶劑時(shí),說(shuō)明只有強(qiáng)極性溶劑才能更好地促進(jìn)前驅(qū)體生成CCN集成網(wǎng)絡(luò)。

        圖7 CCN的高分辨透射電鏡圖(a);CCN和BCN的光催化CO2還原性能(b)[54]Fig.7 High resolution transmission electron microscope images of CCN(a);Photocatalytic CO2-reduction property of CCN and BCN(b)[54]

        Cui等[55]在亞臨界溶劑乙腈中由三嗪類(lèi)化合物(如三聚氯氰和三聚氰胺)在相對(duì)較低的溫度下縮合生成g-C3N4骨架。外觀形貌控制比較簡(jiǎn)單,為納米帶組成的網(wǎng)絡(luò),g-C3N4層中三-s-三嗪類(lèi)化合物有規(guī)則的平面內(nèi)連接。

        2.5 質(zhì)子化法

        Wang等[46]報(bào)道了在熱縮合過(guò)程中,對(duì)傳統(tǒng)熱聚合方法進(jìn)行輕微的修改,僅通過(guò)質(zhì)子化合成g-C3N4的中間物種就可以極大地改善CCN的聚合動(dòng)力學(xué),得到具有高結(jié)晶度和擇優(yōu)取向的CCN。由于g-C3N4骨架中氮原子存在未配對(duì)電子,大塊g-C3N4可以被HCl質(zhì)子化,由此可以推測(cè),g-C3N4邊緣的質(zhì)子化和斷裂的界面氫鍵將更有利于g-C3N4前體的熱縮聚。Wang等將雙氰胺在N2中以一定的中間溫度(350、400和450℃)加熱2 h,然后將白色中間體置于HCl溶液(0、1、3、6、12mol·L-1)中攪拌 24 h,洗滌烘干后再在550℃下加熱2 h得到最終產(chǎn)品。結(jié)果表明,所制備的CCN的光電化學(xué)性能明顯提升,光催化降解染料的作用增強(qiáng)。與傳統(tǒng)的BCN相比,其催化活性可提高7倍之多。該策略為制備高活性的CCN,提升其光催化活性開(kāi)辟了新途徑,作為一種通用、簡(jiǎn)便的方法有望在可持續(xù)能源生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

        提升g-C3N4光催化性能的制備方法如表1所示。

        表1 CCN制備方法的比較Table 1 Comparison of preparation methods of CCN

        續(xù)表1

        3 CCN的改性

        為了進(jìn)一步提升CCN的光催化性能,可以對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改性;例如控制形貌可以增大材料的比表面積,增加傳質(zhì)[56];引入缺陷可以在保持高結(jié)晶度的條件下增加活性位點(diǎn),同時(shí)縮短帶隙,增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)[11,57];復(fù)合其他材料能進(jìn)一步促進(jìn)載流子的分離[58]。下面介紹了一部分CCN的改性手段。

        3.1 引入缺陷

        結(jié)晶度的提高有利于光催化的進(jìn)行,但是缺陷的減少,難免會(huì)減弱和反應(yīng)分子的結(jié)合。缺陷的存在可以調(diào)整帶隙,增加活性位點(diǎn)[59],但是過(guò)多的缺陷又會(huì)降低材料結(jié)晶度。所以可以在保持較高結(jié)晶度的條件下,適當(dāng)?shù)匾肴毕?,從而使光催化活性最大化?/p>

        Guo等[60]將三聚氰胺的水熱產(chǎn)物與KCl混勻,并加少量乙醇潤(rùn)濕研磨,然后于550℃下加熱3 h進(jìn)行熱聚合反應(yīng),即得到了含氰基的CCN(圖8a的CPCN)。氰基的引入會(huì)導(dǎo)致CCN的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生部分扭曲,產(chǎn)生能量無(wú)序的界面。這種畸變導(dǎo)致電子可以被氰基儲(chǔ)存,從而穩(wěn)定K+離子,并促使光生電荷和空穴的空間分離(圖8b)。同時(shí),較高的結(jié)晶度提升了載流子遷移率,顯著提升了CCN的光催化活性。

        圖8 所得樣品的傅里葉紅外變換光譜(a)和光致發(fā)光光譜(b)[60];樣品的紫外可見(jiàn)光吸收光譜(c)和產(chǎn)氫速率(d)[62]Fig.8 Fourier transform infrared spectra(a)and photoluminescence spectra(b)of the obtained samples[60];UV-Vis absorption spectra(c)and hydrogen production performance(d)of samples[62]

        能帶工程對(duì)光催化具有重要意義,短的帶隙可以增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍。許多光催化劑由于帶隙過(guò)長(zhǎng),只能吸收紫外光,這大大限制了光催化劑的應(yīng)用[61]。g-C3N4材料的光吸收范圍很難超過(guò)600 nm,為了進(jìn)一步提升CCN的實(shí)用性,就需要采取一些手段來(lái)提升對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍。Zhang等[62]把尿素粉末與KCl和草酸機(jī)械混合后加熱得到了O摻雜的CCN(即圖8c和8d中的OKCN 1~5)。O取代原來(lái)位置的N原子,就會(huì)產(chǎn)生孤電子對(duì),并且可能導(dǎo)致非共面結(jié)構(gòu)上C和N原子的對(duì)稱(chēng)性變化,從而激活更多的n→π*躍遷,使吸收邊擴(kuò)展到500 nm,極大地促進(jìn)了從500到650 nm的光響應(yīng),并且在λ>500 nm的情況下,其最高產(chǎn)氫活性分別是BCN(即圖8c、8d中的CN)和沒(méi)有O摻雜的CCN(即圖8c和8d中的KCN)的45倍和10倍。

        盡管g-C3N4結(jié)晶度的提高有助于促進(jìn)電子的傳輸并使其到表面參加化學(xué)反應(yīng),但由于缺陷的減少,降低了對(duì)反應(yīng)分子的結(jié)合和活化,為了增加光催化活性位點(diǎn),Li等[63]提出了一種在保持良好結(jié)晶度的同時(shí)有效控制g-C3N4缺陷的方法。將三聚氰胺粉末加入KOH水溶液,在85℃油浴中蒸發(fā)至干燥,再將三聚氰胺、氫氧化鉀和氯化鈉的固體混合物均勻地混合在N2氣氛中煅燒至600℃保溫一段時(shí)間,最后清洗干燥即得到含N空位的CCN。在保持高結(jié)晶度的條件下,氮空位和末端氰基可以捕獲光電子,抑制光生載流子的復(fù)合,同時(shí)作為光催化活性位點(diǎn),使得光照還原CO2性能明顯優(yōu)于未改性的BCN和CCN。

        此外,Liu等[64]也用類(lèi)似的方法在普通的熔融鹽法中引入KOH,將BCN和KCl/LiCl/KOH混合加熱,得到了含有N空位的CCN,提升光催化活性和對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍、表面高結(jié)晶度和N空位對(duì)光催化的協(xié)同促進(jìn)作用。

        Ren等[65]在惰性氣氛下用還原劑NaBH4破壞了所制備的CCN的局部有序結(jié)構(gòu),引入了缺陷,缺陷可以形成中間能帶,從而顯著提高了光吸收能力,產(chǎn)氫速率約為沒(méi)有缺陷的CCN的8倍,即使光波長(zhǎng)延長(zhǎng)到610 nm,也能產(chǎn)生H2。

        3.2 控制形貌

        運(yùn)用熔融鹽法將g-C3N4與KCl/LiCl混合加熱并冷卻到室溫可以得到三維分支的納米棒組成的結(jié)構(gòu),在保持高結(jié)晶的同時(shí),又增加了比表面積,極大促進(jìn)了傳質(zhì)效率,并增加了吸收可見(jiàn)光的量[66]。在此基礎(chǔ)上Zeng等[67]進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物增加了淬火處理,用冰水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行激冷,產(chǎn)生的熱應(yīng)力使納米棒尖端曲率增加,得到了三維分支的納米針。該形貌產(chǎn)生了微觀的“避雷針效應(yīng)”,由于尖端曲率的增加使納米針尖端富集電荷,從而進(jìn)一步促進(jìn)了光生電荷和空穴的分離(圖9a~9d),實(shí)現(xiàn)了高效光催化。

        圖9 CCN納米棒(a、b)和納米針(c、d)的透射電鏡圖及相應(yīng)的尖端電荷分布[67]Fig.9 Transmission electron microscope images of CCN nanorods(a,b)and nanoneedles(c,d)and the corresponding tip charge distribution[67]

        二維材料是近些年研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域,特別是在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。二維晶體相比其他晶體具有更大的比表面積和更有效的電荷傳遞,可以縮短光生電子從體相傳遞到表面的距離,增加對(duì)陽(yáng)光的吸收,促進(jìn)傳質(zhì)效率。Ou等[68]利用傳統(tǒng)的超聲和離心工藝,將三-s-三嗪基的CCN和異丙醇胺混合后超聲處理后離心,即得到了剝離的超薄CCN納米片,與BCN、塊狀CCN相比,具有顯著增強(qiáng)的光催化活性。Li等[69]將三聚氰酸和三聚氰胺作為前驅(qū)體加熱得到g-C3N4,然后用熔融鹽法處理得到CCN,由于前驅(qū)體縮聚過(guò)程中放出氣體,得到的產(chǎn)物形貌由實(shí)心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭招那驙疃嗫捉Y(jié)構(gòu),大大提升了比表面積,增加了活性位點(diǎn)并提升了對(duì)太陽(yáng)光的利用。

        3.3 單原子修飾

        高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)使光電子轉(zhuǎn)移加快,但缺少了反應(yīng)物的吸附中心。催化劑上負(fù)載金屬助催化劑可以提供反應(yīng)的活性位點(diǎn)?,F(xiàn)在,單原子催化正在成為光催化的一個(gè)新的前沿,單原子助催化劑可使金屬原子具有接近100% 的利用率和不飽和的配位環(huán)境[70]。Li等[71]將 6.8 g的 CuCl2·2H2O 溶解于 300 mL的HCl溶液中,加入10 g三聚氰胺,收集沉淀物后在500℃煅燒4 h,得到BCN和銅化合物復(fù)合的材料,再將其與KCl(3.3 g)和LiCl(2.7 g)的混合物在550℃下加熱,使g-C3N4結(jié)晶化,最后在2 mol·L-1H2SO4溶液中浸取24 h后除去雜質(zhì)即可得到單原子Cu修飾的CCN(Cu-CCN,圖10a)。單個(gè)Cu原子的引入可以作為CO2的吸附中心,從而提高Cu-CCN樣品對(duì)CO2的吸附量,并且結(jié)果表明,將CO2還原為CO是一個(gè)熵減的過(guò)程,使得Cu-CCN樣品在光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO方面表現(xiàn)出近100% 的選擇性(圖10b)。

        圖10 Cu-CCN的掃描透射電鏡圖(a);Cu-CCN、CCN、BCN還原CO2的光催化活性(b)[71];Pt原子位于CCN內(nèi)層內(nèi)(SA-Pt/g-C3N4-In)的電荷分布(c)及電化學(xué)阻抗譜圖(d)[72]Fig.10 Scanning transmission electron microscopy image(a)of Cu-CCN;Photocatalytic activity of CO2reduction of Cu-CCN,CCN,BCN(b)[71];Charge distributions(c)of Pt atoms located within the inner layer of CCN(SA-Pt/g-C3N4-In),and electrochemical impedance spectroscopy(d)[72]

        Zeng等[72]采用簡(jiǎn)單的離子交換的方法,首先用熔融鹽法將KCl/LiCl(質(zhì)量比11∶9)和C3N4混合制備K插層的CCN,再將其加入到去離子水中攪拌,再加入Pt(NH3)4Cl2溶液攪拌1 d,洗滌烘干的粉末在Ar氣氛下加熱(用王水輔助洗滌,除去表面Pt原子),首次得到了Pt原子插入CCN層間的復(fù)合物。利用層狀的CCN的層間亞納米空間來(lái)限制Pt原子,可以顯著改變Pt原子周?chē)碾姾煞植迹龠M(jìn)質(zhì)子吸附,降低反應(yīng)能壘。所制備的單原子Pt插層的光催化劑具有較高的產(chǎn)氫性能(22 650 μmol·g-1·h-1),在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率(AQY)達(dá)到22.5%。和Pt負(fù)載在表面的CCN相比,位于層間的Pt電荷分布極化(圖10c),有利于質(zhì)子吸附,電荷耗盡區(qū)減少,并且處于層間,載流子不需要轉(zhuǎn)移到表面去反應(yīng),可以縮短電荷擴(kuò)散距離,減小電荷復(fù)合(圖10d)。這項(xiàng)工作展示的創(chuàng)新設(shè)計(jì)可能會(huì)為高效催化的單原子催化劑的設(shè)計(jì)提供新的方向和思路。

        3.4 碳材料復(fù)合

        CCN的表面缺陷少,這不利于其復(fù)合材料的構(gòu)建。因此,除了CCN的同質(zhì)結(jié)(tri-s-tri-C3N4和tri-/tris-tri-C3N4)之外[41],關(guān)于CCN的復(fù)合材料制備相關(guān)的研究報(bào)道比較少[73]。

        石墨烯表面有豐富的含氧官能團(tuán),如羥基(—OH)和羧基(—COOH)等,它們易于與CCN表面的氨基(—NH2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而鍵合在一起,從而形成緊密接觸的界面,促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移,提高光催化活性。基于此原理,Xia等[73]通過(guò)熔融鹽方法成功在石墨烯表面上原位生長(zhǎng)一維陣列的CCN納米棒(圖11a)。先將三聚氰胺粉末和石墨烯進(jìn)行混合,然后將500℃下預(yù)熱樣品與混合熔融鹽(KCl和LiCl)進(jìn)行混合,加熱到550℃反應(yīng),即可得到CCN和石墨烯復(fù)合的異質(zhì)結(jié)(CNNA/rGO)。

        圖11 CNNA/rGO的光催化還原CO2的機(jī)理(a)和CO2及N2的吸附等溫線(b)[73]Fig.11 Mechanism of CNNA/rGO photocatalytic reduction of CO(a)and adsorption isotherms(b)of CO and N[73]222

        CCN較低的缺陷可以減少電荷復(fù)合中心并增加電荷遷移率,和石墨烯復(fù)合后再形成異質(zhì)結(jié);石墨烯作為二維碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,并且有比g-C3N4更低的導(dǎo)帶,這有助于電子轉(zhuǎn)移到石墨烯相中積累而增強(qiáng)電荷空穴的分離,更多的光電子用于表面CO2還原反應(yīng),同時(shí)有序的一維晶體結(jié)構(gòu)提供了良好的捕光通道和CO2的吸附。所得材料的光吸收、CO2的吸附和電荷轉(zhuǎn)移都得到了改善。此外,石墨烯/CCN這種獨(dú)特的二維/一維的異質(zhì)結(jié)對(duì)吸附CO2有很高的選擇性,使得即使在CO2濃度較低的情況下,也可以將濕CO2還原為化學(xué)燃料(圖11b)。

        4 結(jié)論與展望

        g-C3N4因其可見(jiàn)光響應(yīng)性能與良好的生物相容性,而成為最具代表性的非金屬有機(jī)半導(dǎo)體光催化材料。但是,普通g-C3N4存在表面積小和體相缺陷多的問(wèn)題,這導(dǎo)致其光催化活性不高。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的高活性的CCN相關(guān)研究為g-C3N4在環(huán)境與能源領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。本論文綜述了制備CCN的5種代表性方法及改性CCN的4種策略,從中可以看出:用熔鹽法制備CCN一般需要經(jīng)歷2次煅燒過(guò)程。熔鹽法存在能耗高、制備程序復(fù)雜的問(wèn)題,且煅燒過(guò)程伴隨大量有毒氣體的排放,不僅污染大氣環(huán)境,而且導(dǎo)致催化劑的產(chǎn)率比較低。因此,需要大力發(fā)展CCN的綠色合成新方法。

        在今后的CCN制備及其光催化性能研究過(guò)程中,下列問(wèn)題值得我們注意:

        (1)無(wú)論是采用熔鹽法還是固態(tài)鹽法制備CCN,金屬離子(如Li+和K+)等將會(huì)進(jìn)入CCN的層內(nèi)或?qū)娱g,殘余金屬離子對(duì)CCN光吸收和光催化性能的影響,不能被忽略。

        (2)單原子修飾為CCN性能的提升提供了新的方案。但是,CCN良好的結(jié)晶性能同時(shí)也為其單原子修飾制造了障礙。在今后的發(fā)展中需要大力開(kāi)展CCN的單原子修飾相關(guān)研究。

        (3)CCN的表面缺陷少。因此,CCN復(fù)合材料的構(gòu)建面臨巨大挑戰(zhàn)。需要大力開(kāi)展CCN的材料復(fù)合新技術(shù)研究工作。

        (4)目前,關(guān)于CCN的光催化反應(yīng)機(jī)理相關(guān)研究報(bào)道比較少,這不利于高效環(huán)境催化材料的開(kāi)發(fā)。在今后的工作中,需要采用原位表征技術(shù),結(jié)合DFT模擬計(jì)算,開(kāi)展CCN的光催化機(jī)理研究,最終為高活性CCN材料的開(kāi)發(fā),奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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