秦益民， 任丹丹， 姜進(jìn)舉， 孫占一， 申培麗， 宋悅凡

(1.海藻活性物質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266400； 2.大連海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；3.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院， 浙江 嘉興 314001)

巖藻多糖也稱(chēng)褐藻糖膠、褐藻多糖硫酸酯、褐藻聚糖硫酸酯、巖藻依聚糖、巖藻聚糖硫酸酯等，是一種水溶性硫酸酯化雜多糖[1]。作為海帶等褐藻特有的海洋源純天然多糖,巖藻多糖主要由含硫酸基巖藻糖組成,伴有少量半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、糖醛酸等,其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予其一系列優(yōu)良的生物活性，是一種性能優(yōu)良、功效獨(dú)特的海洋源健康產(chǎn)品,在新時(shí)代健康產(chǎn)業(yè)有重要的應(yīng)用價(jià)值。巖藻多糖在全球各地已經(jīng)廣泛應(yīng)用于功能食品、美容護(hù)膚品、生物醫(yī)用材料、植物生長(zhǎng)刺激劑等領(lǐng)域,是一種重要的海藻活性物質(zhì)。

本研究介紹了巖藻多糖的來(lái)源及提取方法、化學(xué)結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，概述了巖藻多糖具有的免疫調(diào)節(jié)、抗腫瘤、抗氧化等多種生理活性。并總結(jié)了其在日本、美國(guó)、韓國(guó)、中國(guó)等國(guó)家食品中的應(yīng)用和研究進(jìn)展，對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)巖藻多糖在健康產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用有重要價(jià)值。

1 巖藻多糖的理化基礎(chǔ)特性

1.1 巖藻多糖的來(lái)源及提取方法

在褐藻生物體中，巖藻多糖一般以小滴狀存在于褐藻組織或細(xì)胞間黏液基質(zhì)中，能從葉片表面分泌出來(lái)(圖1是褐藻表面的巖藻多糖)，目前主要從海帶、裙帶菜、海蘊(yùn)、泡葉藻、羊棲菜、馬尾藻、繩藻、墨角藻等褐藻中提取。我國(guó)擁有豐富的褐藻資源，海帶養(yǎng)殖規(guī)模全球最大，其中約有50%的產(chǎn)量用于提取褐藻膠，這為褐藻膠與巖藻多糖的聯(lián)合提取制備提供了充足的原料保障。裙帶菜是一種在我國(guó)大規(guī)模人工栽培的海藻，其巖藻多糖含量高，從中提取的巖藻多糖已經(jīng)廣泛應(yīng)用于保健食品。海蘊(yùn)，又名水云，是一種味道鮮美的海藻食品，盡管其產(chǎn)量相對(duì)較低，但日本的很多企業(yè)以海蘊(yùn)為提取原料，提取出的巖藻多糖具有明顯的藥理作用，具有治療胃和十二指腸潰瘍的顯著療效。Sigma公司從墨角藻中提取的試劑型巖藻多糖是一種取代度很高的硫酸酯多糖，具有抗炎、抗凝血、抗病毒、抗腫瘤等較高的生物活性。

圖1 褐藻表面的巖藻多糖Fig.1 Fucoidan on surface of brown seaweed

巖藻多糖是一種極性大分子化合物，因其結(jié)構(gòu)中含有大量親水性基團(tuán)而易溶于水。目前，國(guó)內(nèi)外主要采用水提法、酸提法、氯化鈣沉淀法等浸提法提取巖藻多糖，這些方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低，但存在提取率較低、活性損失大、過(guò)濾純化困難等缺點(diǎn)，限制了巖藻多糖的規(guī)?；a(chǎn)。近年來(lái)在傳統(tǒng)的浸提法基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了超聲波輔助提取、微波輔助提取、酶解輔助提取等新工藝，有效推動(dòng)了巖藻多糖的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用[1]。

1.2 巖藻多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)

作為一種硫酸酯化雜多糖，巖藻多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)在單糖組成、連接方式、硫酸酯化度及酯化位點(diǎn)等方面，其中海藻的種類(lèi)及來(lái)源對(duì)巖藻多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)有重要影響。巖藻多糖的典型結(jié)構(gòu)中分子主鏈主要由含硫酸基的巖藻糖(fucose)構(gòu)成，還含有少量木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等。繼瑞典科學(xué)家Kylin在1913年發(fā)現(xiàn)巖藻多糖后[2]，各國(guó)學(xué)者研究了從巨藻、海帶、裙帶菜、羊棲菜、泡葉藻、墨角藻、繩藻等褐藻中提取出的巖藻多糖的結(jié)構(gòu)和性能。Percival[3]發(fā)現(xiàn)泡葉藻源巖藻多糖含有49%的巖藻糖、10%的木糖和11%的葡萄糖醛酸。Nishide等[4]對(duì)21種日本產(chǎn)褐藻中提取的巖藻多糖的單糖及糖醛酸組分進(jìn)行研究，結(jié)果表明其單糖組分以L-巖藻糖為主，均含有木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖和鼠李糖，少數(shù)含有阿拉伯糖，其糖醛酸以葡萄糖醛酸或甘露糖醛酸為主，有的含有半乳糖醛酸。Nishino等[5]對(duì)墨角藻源巖藻多糖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中除了巖藻糖等成分，還含有0.4%的氨基葡萄糖，說(shuō)明巖藻多糖是一種化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的大分子多糖化合物。巖藻多糖以L-巖藻糖和硫酸基團(tuán)為主，根據(jù)褐藻的種類(lèi)、生長(zhǎng)季節(jié)和藻體部位以及提取分級(jí)手段的不同，在化學(xué)組分上有較大差異。

2 巖藻多糖的功能特性

基于巖藻多糖獨(dú)特的來(lái)源和化學(xué)結(jié)構(gòu)，巖藻多糖擁有一系列優(yōu)良的生物功能特性。表1總結(jié)了科研人員發(fā)現(xiàn)的巖藻多糖的功能特性和作用機(jī)制。

由表1可以看出，巖藻多糖對(duì)生物體的免疫調(diào)節(jié)[6]、抗腫瘤[7]、抗氧化[8]、抗凝血和血栓[9]、降血脂[10]、抗菌[11]、抗病毒[12]、抗關(guān)節(jié)炎[13]、預(yù)防胃潰瘍[14]、神經(jīng)保護(hù)[15]、調(diào)節(jié)脂肪代謝[16]、緩解糖尿病并發(fā)癥[17]、調(diào)節(jié)骨代謝[18]、對(duì)腸道屏障功能的保護(hù)作用[19]、促進(jìn)傷口愈合[20]、抗衰老[21]等多種功能特性均有一定作用，但作用機(jī)制不完全相同。比如，巖藻多糖通過(guò)清除羥基自由基、超氧負(fù)離子、過(guò)氧化氫和單態(tài)氧等活性氧簇，具有抗氧化活性；通過(guò)與細(xì)菌細(xì)胞膜蛋白結(jié)合，改變膜蛋白結(jié)構(gòu)、破壞磷脂雙分子層、破壞細(xì)胞膜的完整性，具有抗菌、抗病毒活性等。

3 巖藻多糖在食品中的應(yīng)用

巖藻多糖是一種優(yōu)質(zhì)的膳食纖維，具有促進(jìn)胃腸蠕動(dòng)等重要的生理功能，可吸附有毒物質(zhì)并加速排出，尤其是吸附Pb、Sn、Cd等多種有毒重金屬，減輕這些物質(zhì)對(duì)人體的毒害[22]?；谄涠喾N功能活性作用，巖藻多糖在功能食品和飲料中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其中應(yīng)用形式主要有片劑、膠囊、沖劑等。目前我國(guó)對(duì)巖藻多糖的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用尚處于起步階段，市場(chǎng)上的產(chǎn)品以原料供應(yīng)為主。國(guó)際上，日本、美國(guó)、韓國(guó)處于巖藻多糖研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的領(lǐng)先地位，已經(jīng)有很多成熟的產(chǎn)品應(yīng)用于功能食品領(lǐng)域，發(fā)揮其抗幽門(mén)螺旋桿菌、抗腫瘤、提高免疫力、改善胃腸道等健康功效。

3.1 日本市場(chǎng)上的巖藻多糖產(chǎn)品

日本在巖藻多糖領(lǐng)域的研究處于世界領(lǐng)先地位，是相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)、推廣、應(yīng)用最成熟的國(guó)家。日本市場(chǎng)上的巖藻多糖產(chǎn)品主要涉及腫瘤康復(fù)、增強(qiáng)免疫力等，表2總結(jié)了日本市場(chǎng)上的巖藻多糖產(chǎn)品。

3.2 美國(guó)市場(chǎng)上的巖藻多糖產(chǎn)品

美國(guó)對(duì)巖藻多糖的研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)處在世界前列，其巖藻多糖產(chǎn)品多集中于營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑，主要用于提高免疫力、抗氧化；表3總結(jié)了美國(guó)市場(chǎng)上主要的巖藻多糖產(chǎn)品。

表1 巖藻多糖的功能特性和作用機(jī)制Tab.1 Functional properties and mechanism of fucoidan

3.3 韓國(guó)市場(chǎng)上的巖藻多糖產(chǎn)品

韓國(guó)市場(chǎng)上最知名的巖藻多糖產(chǎn)品是韓國(guó)HAERIM(海林)巖藻多糖(固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.3%)，其巖藻多糖主要來(lái)自裙帶菜，另外還含有野櫻莓、姜黃、松樹(shù)皮提取物等有利于腫瘤康復(fù)的活性成分。海林巖藻多糖產(chǎn)品為液體劑型，每天推薦量為4～6克。

3.4 中國(guó)市場(chǎng)上的巖藻多糖產(chǎn)品

在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上，山東、北京、遼寧等省市的多家企業(yè)均在積極推動(dòng)巖藻多糖的產(chǎn)業(yè)化，但大多企業(yè)以生產(chǎn)巖藻多糖保健原料為主，而具有國(guó)家保健食品批號(hào)的巖藻多糖相關(guān)產(chǎn)品數(shù)量較少，并且主要以褐藻多糖復(fù)合添加產(chǎn)品為主，以增強(qiáng)免疫功能較為突出，如賽洋牌排鉛慧源咀嚼片(國(guó)食健字G20050448),宣稱(chēng)功能為促進(jìn)排鉛、輔助改善記憶；銀齡牌殼寡糖香茹多糖膠囊(國(guó)食健字G20050642),宣稱(chēng)功能為增強(qiáng)免疫力；銀齡牌殼寡糖黃芪西洋參膠囊(國(guó)食健字G20141247)，宣稱(chēng)功能為增強(qiáng)免疫力、抗氧化；海賦健膠囊[衛(wèi)食健字(1999)第0343號(hào)]，宣稱(chēng)功能為輔助抑制腫瘤、免疫調(diào)節(jié)；天合一牌葆康膠囊[衛(wèi)食健字(2000)第0722號(hào)]，宣稱(chēng)功能為免疫調(diào)節(jié)等。目前，我國(guó)部分企業(yè)生產(chǎn)的巖藻多糖產(chǎn)品已經(jīng)通過(guò)國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局備案，表明國(guó)內(nèi)企業(yè)已具備食品用巖藻多糖的生產(chǎn)資質(zhì)。

表2 日本市場(chǎng)上主要的巖藻多糖產(chǎn)品Tab.2 Main fucoidan products on Japanese market

表3 美國(guó)市場(chǎng)上主要的巖藻多糖產(chǎn)品Tab.3 Main fucoidan products on American market

4 小 結(jié)

科研人員對(duì)巖藻多糖的提取分離技術(shù)、結(jié)構(gòu)解析、活性作用及構(gòu)效關(guān)系的研究已經(jīng)非常深入，并取得豐碩的成果。相比之下，巖藻多糖的應(yīng)用研究與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)仍然不足，尚未有大規(guī)模的產(chǎn)品應(yīng)用。隨著人們對(duì)巖藻多糖構(gòu)效關(guān)系解析的愈加明確以及科研成果的繼續(xù)涌現(xiàn)，巖藻多糖將在食品營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑、功能飲料、美容護(hù)膚品、動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用，在大健康產(chǎn)業(yè)中有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。