余 珊，李飛燕，趙浩然，馬登峰，李 勝，許 衛(wèi)，彭 明

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北黃石435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北黃石435002）

隨著大量家用電器的報(bào)廢，國內(nèi)廢電路板的數(shù)量越來越大。廢電路板的回收是一個(gè)新興行業(yè)，其回收利用價(jià)值也引起眾多投資者的關(guān)注，成為很有發(fā)展前途的產(chǎn)業(yè)[1]。廢電路板的成分復(fù)雜，回收處理難度大，且電路板在生產(chǎn)過程中加入了大量的有機(jī)物質(zhì)，在廢電路板的回收處理過程中極易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，采用傳統(tǒng)燃燒處理的方法容易導(dǎo)致二噁英生成[2]。二噁英類是一種毒性極強(qiáng)的特殊有機(jī)化合物，主要包括多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），由于氯原子取代的位置和數(shù)量不同，共有210種異構(gòu)體[3]。因其復(fù)雜性及毒性，使得人們聞之色變。

為控制二噁英類的生成，垃圾焚燒行業(yè)一般認(rèn)為只要滿足3個(gè)原則：①燃燒溫度保持在850 ℃以上；②二次布風(fēng)時(shí)燃燒區(qū)形成充分湍流；③在高溫區(qū)停留時(shí)間大于2 s，就可以認(rèn)為燃燒完全，從而減少不完全燃燒生成的二噁英前驅(qū)物和二噁英[4-5]。另外，添加硫及含硫化合物等二噁英的抑制劑可以減少二噁英產(chǎn)生量，硫抑制技術(shù)主要通過3種途徑：①消耗氣相中的Cl；②與飛灰中金屬催化劑反應(yīng)降低催化劑活性；③生成磺化酚類前驅(qū)物控制二噁英的生成[6]。

大冶有色金屬有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱大冶有色）引進(jìn)世界規(guī)模最大的澳斯麥特（Ausmelt）爐富氧頂吹熔煉系統(tǒng)，于2010年順利投產(chǎn)。2012年下半年，聯(lián)合國計(jì)劃開發(fā)署為有序處理電子廢棄物，改善環(huán)境，在中國啟動(dòng)了《通過環(huán)境無害化管理減少電子產(chǎn)品生命周期內(nèi)POPS和持久性有毒化學(xué)品的排放項(xiàng)目》計(jì)劃，大冶有色申報(bào)的“利用Ausmelt爐系統(tǒng)協(xié)同處置廢電路板示范項(xiàng)目”被選定為示范項(xiàng)目之一。該項(xiàng)目采用Ausmelt爐系統(tǒng)搭配處理銅精礦和廢電路板的混合物料，設(shè)計(jì)規(guī)模為銅精礦處理量（干基）1 369 kt/a，廢電路板處理量78.5 kt/a。

1 生產(chǎn)工藝流程

大冶有色Ausmelt爐協(xié)同處置廢電路板系統(tǒng)主要由原料制備工序、Ausmelt爐熔煉工序、煙氣處理工序構(gòu)成，工藝流程示意見圖1。

圖1 生產(chǎn)工藝流程示意

1.1 原料制備工序

生產(chǎn)車間原料制備系統(tǒng)設(shè)有精礦倉庫、制粒廠房、廢電路板預(yù)處理廠房。精礦倉庫對(duì)銅精礦、石英石、石灰石和塊煤等輔助材料進(jìn)行儲(chǔ)存、抓配及上料作業(yè)。制粒廠房對(duì)銅精礦、煤、石英石、石灰石和煙塵進(jìn)行計(jì)量和制粒，并充分混合，利用帶式輸送機(jī)送往生產(chǎn)車間熔煉系統(tǒng)。

廢電路板預(yù)處理廠房具備廢電路板卸料、脫錫、破碎和儲(chǔ)存的功能。廢電路板由汽車運(yùn)輸至預(yù)處理廠房堆場(chǎng)貯存，然后經(jīng)過移動(dòng)帶式輸送機(jī)計(jì)量后加入到燒板機(jī)中。燒板機(jī)將焊錫、電子元器件與廢電路板脫離。脫除焊錫和電子元件的廢電路板加入破碎機(jī)中進(jìn)行破碎，破碎后的廢電路板尺寸為50 mm×50 mm。脫除的焊錫成為錫錠進(jìn)行外售，脫除的電子元器件則與破碎后的廢電路板一起送入上料系統(tǒng)，再通過鱗板輸送機(jī)將廢電路板碎料加到制粒廠房?jī)?nèi)的帶式輸送機(jī)上，與制粒后的銅精礦、煤、石英石、石灰石和煙塵一起送往熔煉系統(tǒng)。

1.2 Ausmelt爐熔煉工序

利用廠區(qū)內(nèi)目前正在生產(chǎn)的φ5.0 m×16.5 m Ausmelt爐處理混合爐料?；旌蠣t料由銅精礦、廢電路板、返塵、煙塵、石英石、石灰石和煤組成，廢電路板處理量為銅精礦處理量的5%，其他爐料的質(zhì)量配料比由冶煉工藝要求所決定?；旌蠣t料按照設(shè)定的加料速率，用帶式輸送機(jī)加入Ausmelt爐的熔池中。由噴槍鼓入爐內(nèi)的富氧空氣與爐料發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，完成加熱、脫水、分解、熔化、氧化、造锍和造渣等過程，生成的銅锍和爐渣的混合熔體經(jīng)流槽流入沉降電爐，澄清分離為冰銅和爐渣。

1.3 煙氣處理工序

Ausmelt爐產(chǎn)生的煙氣分為煙道氣和散排煙氣。煙道氣溫度高、二氧化硫濃度高，具有較強(qiáng)的腐蝕性，經(jīng)余熱鍋爐降溫回收余熱、噴淋洗滌電收塵器除塵后送去硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸。余熱鍋爐、電收塵器收集的煙塵中含少量的銅、鋅和大量的鉛，可直接外銷。對(duì)于散排煙氣，因其含有害氣體和煙塵，從爐口周圍逸散出來會(huì)影響人體健康、惡化現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)環(huán)境，可通過各逸散點(diǎn)的集煙罩送往環(huán)境集煙系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后排放。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 混合原料組分

經(jīng)檢測(cè)，廢電路板中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%，有機(jī)物和玻璃纖維化學(xué)成分分別見表1和表2。

表1 廢電路板中有機(jī)物化學(xué)成分 w： %

表2 廢電路板中玻璃纖維化學(xué)成分 w：%

廢電路板中主要金屬含量見表3。

表3 廢電路板中主要金屬含量 w： %

銅精礦化學(xué)成分見表4。

表4 銅精礦化學(xué)成分 w： %

2.2 生產(chǎn)情況

采用4臺(tái)燒板機(jī)處理廢電路板，單臺(tái)燒板機(jī)處理廢電路板62.61 t/d，每爐處理廢電路板3 t。每年作業(yè)330 d，每天作業(yè)24 h。燒板機(jī)自帶助燃風(fēng)機(jī)，出口煙氣溫度 200 ℃。1臺(tái)φ5.0 m×16.5 m Ausmelt爐有效工作時(shí)間 7 524 h/a，熔煉鼓富氧空氣流量 47 850 m3/h，其中氧氣 31 000 m3/h，空氣16 850 m3/h，φ(O2)為 72%。

生產(chǎn)按照銅精礦處理量約200 t/h，廢電路板處理量按銅精礦的5%配比加入Ausmelt爐中。爐內(nèi)溫度控制在(1 150±50) ℃，生產(chǎn)作業(yè)率約94%，殘余φ(O2) 6%～8%，沉降電爐渣中Fe和SiO2質(zhì)量比為1.1～1.4，w(Fe3O4)為10%。從Ausmelt爐進(jìn)余熱鍋爐煙氣溫度為1 200 ℃，余熱鍋爐出口煙氣溫度 (350±30) ℃。

3 二噁英類檢測(cè)分析

3.1 檢測(cè)方法和儀器

二噁英類廢氣測(cè)定采用HJ 77.2—2008《環(huán)境空氣和廢氣 二噁英類的測(cè)定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》，檢測(cè)儀器為高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7890B/JMS-800D UltraFOCUS，計(jì)量單位為 ng TEQ/m3。

3.2 二噁英類檢測(cè)布點(diǎn)

生產(chǎn)過程對(duì)Ausmelt爐—電收塵器—制酸脫硫距地面 49 m 采樣平臺(tái)（N30°10′28″、E114°55′28″）及 Ausmelt爐—電收塵器—環(huán)境集煙距地面 50 m 采樣平臺(tái)（N30°10′35″、E114°55′46″）等多個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位進(jìn)行煙氣二噁英類檢測(cè)。

3.3 檢測(cè)結(jié)果與討論

生產(chǎn)期間委托湖北省生態(tài)環(huán)境廳對(duì)上述各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)分別進(jìn)行二噁英類檢測(cè)，收集Ausmelt爐—電收塵器—制酸脫硫距地面49 m采樣平臺(tái)（N30°10′28″、E114°55′28″） 中190917-B38F-001、190917-B38F-002、190917-B38F-003 三份樣品，二噁英類分別為 0.003 1，0.003 2，0.004 7 ng TEQ/m3。收集Ausmelt爐—電收塵器—環(huán)境集煙距地面50 m采樣平臺(tái)（N30°10′35″、E114°55′46″）中190917-B38F-004、190917-B38F-005、190917-B38F-006三份樣品，二噁英類分別為0.002 5，0.002 6，0.004 6 ng TEQ/m3。

Ausmelt爐、電收塵器、制酸脫硫、環(huán)境集煙等散排口的煙氣中二噁英類檢測(cè)結(jié)果平均值均小于0.004 ng TEQ/m3，遠(yuǎn)低于 GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》焚燒煙氣二噁英類排放限值0.1 ng TEQ/m3， 與 歐 盟《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incineration of waste》0.1 ng TEQ/m3的標(biāo)準(zhǔn)同步?？梢姡珹usmelt爐協(xié)同處置廢電路板完全能夠控制二噁英類達(dá)標(biāo)排放。

與常規(guī)火法處理相比，通過Ausmelt爐協(xié)同處置廢電路板可以明顯抑制廢電路板中二噁英類的排放，這是由于Ausmelt爐的爐體上部空間較大，能夠增加煙氣在熔煉爐上端高溫區(qū)的停留時(shí)間（大于3 s）。同時(shí)噴槍的上端配了二次風(fēng)口，通過二次給風(fēng)提高了煙氣氧濃度，使熔煉煙氣中的可燃物在高溫下充分燃燒，致使熔煉過程中產(chǎn)生的二噁英前驅(qū)物在高溫下得到分解。此外，礦銅熔煉過程中煙氣SO2濃度高、Cl含量低，也能有效抑制二噁英類的生成。因此處理后的煙氣中二噁英類含量明顯較低，有利于環(huán)境保護(hù)。

4 技術(shù)特點(diǎn)

大冶有色采用的將廢電路板與硫化銅精礦混合后送入Ausmelt爐進(jìn)行熔煉的工藝具有以下技術(shù)特點(diǎn)：

1）處理過程簡(jiǎn)單、流程短，生產(chǎn)效率高。

2）對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)。由于對(duì)物料粒度、水分均沒有嚴(yán)格要求，可以處理粉料，也可以處理塊料，允許爐料成分有一定的波動(dòng)，且熔煉工藝操作條件易于控制與調(diào)節(jié)，因此可以處理各種復(fù)雜物料。

3）添加廢電路板不會(huì)改變Ausmelt爐內(nèi)的燃料類型，并且廢電路板可以作為熱源代替部分煤粉，減少煤粉用量10%～20%。

4）廢電路板中有價(jià)金屬（Cu，Au）的回收過程對(duì)產(chǎn)物冰銅中有價(jià)金屬的比例沒有影響。

5）富氧頂吹熔煉爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是一固定的圓形立式爐，密閉性較好。

Ausmelt爐能夠滿足防止二噁英類生成的“3T”原則，即維持爐內(nèi)高溫（Temperature）、延長(zhǎng)氣體在高溫區(qū)的停留時(shí)間（Time）及加強(qiáng)爐內(nèi)氣流湍動(dòng)、促進(jìn)空氣與煙氣的擴(kuò)散混合（Turbulence）。此外，由于煙氣集中處理，可以從根本上解決其對(duì)環(huán)境的污染。

5 結(jié)語

大冶有色依托銅冶煉技術(shù)及原料方面的優(yōu)勢(shì)，利用原有國際先進(jìn)的Ausmelt富氧頂吹熔煉技術(shù)和目前世界最大的Ausmelt浸沒噴槍熔池熔煉爐進(jìn)行協(xié)同處置廢電路板。經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐和檢測(cè)，煙氣排放口檢測(cè)二噁英類含量均低于GB 18485—2014中二噁英類排放限值。利用Ausmelt富氧頂吹熔煉技術(shù)搭配處理銅精礦和廢電路板，可實(shí)現(xiàn)廢電路板無害化、減量化處理，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)和示范作用，為實(shí)現(xiàn)電子廢料處理過程中有毒化學(xué)品的高效處置提供參考。