于思源，王旭，郭效宏，趙彥鈞，毛雪瑩，單鳳君*

改進(jìn)的Hummers法制備工藝對(duì)氧化石墨烯吸附亞甲基藍(lán)性能的研究

于思源，王旭，郭效宏，趙彥鈞，毛雪瑩，單鳳君*

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 錦州 121001）

為使改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯（GO）制備工藝的可控性更好，以亞甲基藍(lán)（MB）作為目標(biāo)污染物，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法對(duì)改進(jìn)的Hummers法制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化制得GO。通過掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀對(duì)GO進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%、H2SO4用量為29 mL、KMnO4加入時(shí)間為90～120 min、反應(yīng)溫度為14～16 ℃時(shí)，GO對(duì)MB的去除率達(dá)到95.63%。

改進(jìn)的Hummers法； 制備工藝； 氧化石墨烯； 吸附

氧化石墨烯（GO）因其具有二維結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和多種含氧官能團(tuán)，使其成為在污染治理方面表現(xiàn)出巨大潛力的一種新型材料[1-2]。GO 的合成方法主要有Hummers'（HU）法[3]、Hofmann's （HO）法、Staudenmaier's（ST）法[4]和改進(jìn)的Hummers'（IHU）法[5]，但前3種合成方法采用KClO3和NaNO3作為氧化劑而有ClO2、NO2和N2O4有毒氣體產(chǎn)生，而IHU法用KMnO4作氧化劑而沒有有毒氣體產(chǎn)生，但對(duì)其合成方法進(jìn)行詳細(xì)介紹的文獻(xiàn)很少。本文以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)污染物，研究H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)、H2SO4用量、KMnO4加入時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)GO吸附MB性能的影響，期望對(duì)GO的制備研究者提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉，化學(xué)純，青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限公司；高錳酸鉀、濃硫酸、過氧化氫，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，SpectrumTMGx型），美國(guó)PE公司；掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 500型），美國(guó)FEI公司；可見分光光度計(jì)，721型，上海儀電分析儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6030A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高速冷凍離心機(jī)，Avanti JXN-30型，美國(guó)Beckman Coulter公司；超聲波清洗機(jī)，410T型，深圳市潔拓超聲波清洗設(shè)備有限公司。

1.2 GO的制備

首先，分別量取一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)84%～92%的H2SO4于干燥的250 mL燒杯中，控制溫度不超過20 ℃，在磁力攪拌條件下加入1 g的石墨粉，在3 h 內(nèi)將3 g KMnO4加入到燒杯中，并在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)1～2 h。然后超聲分散8～12 h后，加入46 mL的去離子水，反應(yīng)15 min后，用120 mL 75～90 ℃去離子稀釋，在攪拌條件下加入10 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2溶液至不再有氣泡產(chǎn)生，用5%稀HCl溶液和去離子水各清洗3次，至pH=5～7，最后60 ℃真空干燥得到深棕色片狀GO，備用。

1.3 GO的表征

通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測(cè)得GO的官能團(tuán)，KBr壓片法，薄膜樣品直接測(cè)試，掃描范圍4 000～400 cm-1；通過掃面電子顯微鏡（SEM）分析GO的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，加速電壓為5 kV。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的GO于50 mL MB初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的錐形瓶中，在150 r·min-1、25 ℃下振蕩120 min后，測(cè)定吸光度，計(jì)算GO吸附MB的吸附量t、平衡吸附量e和去除率[6]。

式中：0—MO的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

e—MO的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MB吸附性能的影響

H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MB去除率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，GO對(duì)MB的去除率也不斷提高，但是當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%時(shí)，GO對(duì)MB的去除率顯著降低，在吸附時(shí)間為100 min時(shí)，與H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%相比，GO對(duì)MB的去除率降低11.63%，本實(shí)驗(yàn)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%。

圖1 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MB去除率的影響

2.2 H2SO4用量對(duì)MB吸附性能的影響

在MB質(zhì)量濃度為20 mg·L-1、反應(yīng)溫度為14～16 ℃條件下，分別稱取23、26、29、32、35 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%的H2SO4，考察H2SO4用量對(duì)MB去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著H2SO4用量的增加，GO對(duì)MB的去除率也不斷提高，當(dāng)H2SO4用量為29 mL時(shí)，對(duì)MB的去除率顯著提高，與H2SO4用量為26 mL相比，在吸附時(shí)間為100 min時(shí)，GO對(duì)MB的去除率提高15%左右，當(dāng)H2SO4用量大于29 mL，GO對(duì)MB的去除率提高不明顯?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，本實(shí)驗(yàn)H2SO4用量為 29 mL。

圖2 H2SO4用量對(duì)MB去除率的影響

2.3 KMnO4加入時(shí)間對(duì)MB吸附性能的影響

KMnO4加入時(shí)間對(duì)MB去除率的影響如圖3所示。由圖3可知， KMnO4加入時(shí)間對(duì)MB的去除率影響不大，從總體來看，KMnO4加入時(shí)間在 90～150 min時(shí)，GO對(duì)MB的去除效果較好，本實(shí)驗(yàn)KMnO4加入時(shí)間為90～120 min。

圖3 KMnO4加入時(shí)間對(duì)MB去除率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)MB吸附性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)MB去除率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，GO對(duì)MB的去除率不斷增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為14～16 ℃時(shí)，GO對(duì)MB的去除率為95.63%，但當(dāng)溫度超過16 ℃，GO對(duì)MB的去除率有所降低。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為14～16 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)MB去除率的影響

2.5 GO的表征

2.5.1 FTIR分析

GO的FTIR分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知看出，GO在3 430、1 627、1 381、1 120 cm-1處有明顯特征吸收峰。3 430 cm-1處對(duì)應(yīng)—C—OH和 —OH的伸縮振動(dòng)峰，1 627 cm-1峰為C=C伸縮振動(dòng)峰，1 381 cm-1為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 120 cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰[7-8]，表明GO極性官能團(tuán)明顯增多。

圖5 GO的FTIR分析結(jié)果

2.5.2 SEM分析

GO的SEM圖如圖6所示。由圖6可見，在GO的表面和邊緣出現(xiàn)了大量的褶皺和折疊，而大多數(shù)氧化石墨烯薄片又聚集在一起，就像一張很大的皺褶的紙[9-10]。出現(xiàn)褶皺主要是在氧化石墨烯的制備過程的超聲剝離過程和后續(xù)真空干燥過程中產(chǎn)生的。

圖6 GO的SEM圖

3 結(jié) 論

通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)改進(jìn)的Hummers法制備GO的制備工藝及其對(duì)MB的吸附性能進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

1）當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%、H2SO4用量為 29 mL、KMnO4加入時(shí)間為90～120 min、反應(yīng)溫度在14～16 ℃，制得的GO對(duì)MB吸附效果較好。

2）GO的FTIR、SEM表征結(jié)果表明，GO呈片層褶皺結(jié)構(gòu)，表面有較多極性官能團(tuán)出現(xiàn)，有利于對(duì)MB的吸附。

3）改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯制備工藝的研究，使得GO制備工藝可控性更好。

［1］WEBSTER R D, MOO J G S, KHEZRI B,et al. Graphene oxides prepared by Hummers’, Hofmann’s, and Staudenmaier’s methods: dramatic influences on heavy-metal-ion adsorption[J]., 2014, 15(14):2922-2929.

［2］王向鵬，鄭云香，宗麗娜，等.氧化石墨烯改性吸水樹脂的制備及應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2020，39（12）：5125-5135.

［3］OLUMUREWA K O, OLOFINJANA B, FASAKIN O. Characteriza- tion of high yield graphene oxide synthesized by simplified hummers method[J]., 2017, 6(4):85-98.

［4］MARCANO D C, KOSYNKIN D V, BERLIN J M. Improved synthesis of graphene oxide[J]., 2010,4(8):806-4814.

［5］LEILA S, ATHAWALE A A. Graphene oxide synthesized by using modified hummers approach[J].,2014,2(1):58-63.

［6］成岳，肖治國(guó)，余宏偉. 氨基化修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性吸附劑的制備及吸附性能的研究[J].功能材料，2017，48（12）： 12135-12142.

［7］李冬坤，單鳳君. 氧化石墨烯對(duì) Cr(VI)的吸附研究[J]. 遼寧化工， 2017，46（12）：1168-1170.

［8］鄒禹涵.氧化石墨烯吸附亞甲基藍(lán)的性能研究[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，35（2）：228-231.

［9］張寒旭，何爭(zhēng)光，劉亞琦. 氧化石墨烯負(fù)載納米Fe3O4類芬頓處理制藥廢水[J]. 水處理技術(shù)，2021，47（3）：124-128.

［10］于艷，徐珊，郭晉邑. 氧化石墨烯/ZnO光催化劑制備及其降解抗生素性能[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2021，37（1）：46-50.

Study on Preparation Process of Graphene Oxide by Modified Hummers Method for Adsorption of Methylene Blue

,,,,,

（School of Chemical and Envirmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China）

In order to improve the control of modified Hummers preparation process of graphene oxide, methylene blue was used as the target contaminant, a single factor experiment was used to optimize the modified Hummers to prepare graphene oxide. Graphene oxide was characterized by scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy.The results showed that,when the mass fraction of H2SO4was 86%, the dosage of H2SO4was 29mL, the addition time of KMnO4was 90～120min, and the reaction temperature was 14～16℃, the removal rate of methylene blue by graphene oxide reached 95.63%.

Modified Hummers method; Preparation technics; Graphite oxide; Adsorption

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：S202010154022）。

2021-04-07

于思源（1998-），女，遼寧省沈陽(yáng)市人，研究方向：環(huán)境材料的制備。

單鳳君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：環(huán)境污染物的治理研究。

X591

A

1004-0935（2021）10-1455-03