胡 玲，張 黎，李莉莉，紀(jì)喬木

(1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210019；2.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 311300； 3.淮安市華測檢測技術(shù)有限公司，江蘇 淮安 223001)

前 言

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水環(huán)境污染日益明顯[1～6]，突發(fā)性水體污染也隨之增多，如四川涪江水體錳污染、貴陽百花湖水源汞污染和江西瑞昌飲用水超標(biāo)等，不僅破壞了環(huán)境的生態(tài)平衡，還威脅著人民群眾的生命安全，影響政治、經(jīng)濟和社會的穩(wěn)定[7-8]，水中包括重金屬等元素的快速應(yīng)急監(jiān)測已經(jīng)成為當(dāng)下應(yīng)對突發(fā)性污染事件的必不可少的基礎(chǔ)[9-10]。

目前水中重金屬便攜式檢測儀常用的方法為比色法、X射線熒光光譜法和陽極溶出法[11-12]， 其檢出限、準(zhǔn)確度和檢測元素數(shù)量不能很好的滿足要求[13-14]， 電感耦合等離子體法以其較好的靈敏度、重復(fù)性和可同時分析70多種元素等優(yōu)點，得到廣泛的應(yīng)用，由于ICP-MS對使用環(huán)境有著較高的要求，在應(yīng)急監(jiān)測應(yīng)用受到限制[14-15]。本研究是國內(nèi)首次將ICP-MS與移動監(jiān)測車相結(jié)合，應(yīng)用于突發(fā)應(yīng)急污染事件中21種重金屬及其他元素的快速監(jiān)測。分析車提供完善的水、電、氣、空調(diào)系統(tǒng)等實驗室保障條件，確保車內(nèi)散熱以及控溫；專門減震設(shè)計，應(yīng)對四級公路以上路況行駛要求；特殊設(shè)計的真空保持結(jié)構(gòu)，確保在到達(dá)現(xiàn)場后上電15 min內(nèi)真空達(dá)到分析標(biāo)準(zhǔn)。車載ICP-MS能夠滿足河流、飲用水以及飲用水源地等急污染事件中污染物監(jiān)測，同時具備高機動性與實時性，對應(yīng)急突發(fā)事件，準(zhǔn)確地實現(xiàn)水樣現(xiàn)采現(xiàn)測，避免樣品保存和運輸過程中人工可能產(chǎn)生的誤差，及時地確定污染源和制定恢復(fù)措施，在應(yīng)急監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)揮著重要的技術(shù)支撐和環(huán)境安全準(zhǔn)繩作用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：車載型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析系統(tǒng)(杭州譜育科技發(fā)展有限公司)。

車載電感耦合等離子體質(zhì)譜分析系統(tǒng)如圖1所示，由車載電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀和車載改裝兩部分組成，分析車提供完善的水、電、氣、空調(diào)系統(tǒng)等實驗室保障條件。其專門的減震設(shè)計，確保車輛在四級公路以上路況長途行駛后，儀器仍保持正常狀態(tài)；針對ICP-MS抽真空慢的問題，對真空結(jié)構(gòu)做出了斷電保持設(shè)計，可直接關(guān)機保持真空，確保在到達(dá)現(xiàn)場開啟真空15 min內(nèi)達(dá)到分析標(biāo)準(zhǔn)；針對應(yīng)急現(xiàn)場可能出現(xiàn)電力短缺的情況，車內(nèi)配備高容量鋰電池以及市電接口，在不接電情況下儀器可持續(xù)分析5 h以上；同時配備分體式循環(huán)水機，如圖1所示，次循環(huán)水機分成兩部分，散熱部分放置于車外，滿足車內(nèi)環(huán)境溫度控制需求。

圖1 車載電感耦合等離子體質(zhì)譜分析系統(tǒng)Fig.1 Vehicle-mounted Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry System

試劑：Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb、Li、Ge、In、Ir(釋：選這四種內(nèi)標(biāo)是因為其質(zhì)量覆蓋了低，中，高質(zhì)量數(shù)，各個待測元素均可覆蓋)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)； Li、Ge、In、Ir內(nèi)標(biāo)溶液：30 μg/L，由各元素單標(biāo)配制而成；硝酸(優(yōu)級純，上海安譜實驗科技股份有限公司)；高純氬(99.999%)；使用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，介質(zhì)為2%硝酸(體積分?jǐn)?shù))。

1.2 樣品采集

移動監(jiān)測車到達(dá)指定位置后，開機抽真空，30min達(dá)到3×10-6mbar以內(nèi)，參照《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 589-2010)設(shè)置采樣點，自動采樣器采樣。

1.3 儀器分析條件

儀器點火后自動調(diào)諧至最佳狀態(tài)，使各個質(zhì)量數(shù)響應(yīng)值達(dá)到最佳，鋰>2×105cps，鈷>4×105cps，銦>6×105cps，鈾>1×106cps，氧化物產(chǎn)率<3%，雙電荷產(chǎn)率<3%，儀器操作條件如表1所示。

表1 ICP MS的儀器工作條件Tab.1 Operation paramenters for ICP-MS

1.4 樣品預(yù)處理

樣品采集后，立即使用0.45 μm濾膜過濾，棄去初始濾液50 mL，用少量濾液清洗采樣瓶，收集所需體積的濾液于采樣瓶中，加入適量硝酸將酸度調(diào)節(jié)至pH<2。

1.5 樣品測定

水樣經(jīng)預(yù)處理后，由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在溫度高達(dá)8 000K～10 000K等離子體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶一個單位正電荷的離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性，根據(jù)信號響應(yīng)值與其濃度成正比進(jìn)行定量分析。同時為實現(xiàn)一次掃描測量高低濃度，采用雙模式不連續(xù)打拿極檢測器進(jìn)行模擬離子信號測定，當(dāng)信號高于閾值(極限值)時，信號通過模擬電路處理。當(dāng)信號低于閾值時，信號繼續(xù)直通其它的打拿極，聯(lián)級放大以脈沖方式檢測，如圖2所示。

圖2 雙模式不連續(xù)打拿極檢測器Fig.2 Dual mode discrete channel electron multiplier

2 結(jié)果與討論

2.1 曲線范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測試分析，首先分析元素應(yīng)選擇豐度較高的同位素質(zhì)量數(shù)，若該質(zhì)量數(shù)存在干擾，則選擇其他同位素，同時選擇內(nèi)標(biāo)時也要以質(zhì)量數(shù)相近為原則，得到21種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性良好。

按照《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)規(guī)定要求，對流程空白進(jìn)行方法檢出限測試，結(jié)果如表2所示，21種元素的檢出限為0.001μg/L～0.411μg/L，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)中元素濃度監(jiān)測和質(zhì)量控制要求。

表2 方法測定的質(zhì)量數(shù)、檢出限和線性范圍Tab.2 Mass number, MDL, linear range of method

2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

使用加標(biāo)回收率驗證車載ICP-MS的準(zhǔn)確度，取12份平行水樣，6份直接測定本底值，測定方法精密度；3份加入低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，3分加入高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度與精密度Tab.3 Accuracy and precision of method

續(xù)表3

結(jié)果表明，高、低濃度加標(biāo)回收率為90.3%～111.1%，精密度為1.1%～4.7%，準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性良好，與實驗室ICP-MS的性能相當(dāng)。

2.3 運行穩(wěn)定性

不同于實驗室，車載ICP-MS分析系統(tǒng)一般都需要長途奔襲趕到現(xiàn)場，并快速投入分析，并且面對的使用環(huán)境較為嚴(yán)峻，為驗證車載ICP-MS系統(tǒng)在長途奔襲后，仍能夠長時間穩(wěn)定運行。將連續(xù)行駛1 000km后上電抽真空15 min，選擇曲線濃度上限50%的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣測定2 h，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果如表4所示，運行穩(wěn)定性為0.38%～2.2%，表明經(jīng)過真空保持設(shè)計之后，車載ICP-MS分析系統(tǒng)在長途奔襲1 000km后，能夠在不外接電的情況下，長途穩(wěn)定運行，充分證明該系統(tǒng)可滿足現(xiàn)場應(yīng)急需求，確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。

表4 長期穩(wěn)定性Tab.4 Long-term stability

續(xù)表4

3 樣品比對

為驗證車載ICP-MS分析系統(tǒng)分析方法的準(zhǔn)確性，采用實驗室ICP-MS進(jìn)行比對測試，車載ICP-M分析系統(tǒng)則現(xiàn)場采樣，參照《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700-2014)方法，同時測定地表水和飲用水。

測試結(jié)果如表5所示，實驗室ICP-MS與車載ICP-MS析系統(tǒng)測定結(jié)果的相對誤差為1.1%～9.1%，均小于15%，兩者檢測數(shù)據(jù)具有高度一致性，表明車載ICP-MS分析系統(tǒng)在現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測中可以得出準(zhǔn)確、可靠的分析結(jié)果。

表5 檢測結(jié)果比對Tab.5 Comparison of test results

4 結(jié) 論

環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測工作在突發(fā)環(huán)境污染事件處置工作中占據(jù)著核心地位，為此本文給出了新的解決方案，將電感耦合等離子體質(zhì)譜儀與移動監(jiān)測車相結(jié)合，實現(xiàn)水環(huán)境重金屬突發(fā)事件的應(yīng)急監(jiān)測，彌補了現(xiàn)有應(yīng)急監(jiān)測方法的缺少與不足，對車載型ICP-MS分析系統(tǒng)進(jìn)行高、低濃度加標(biāo)，回收率為90.3%～111.1%，精密度為1.1%～4.7%，與實驗室測定結(jié)果的相對誤差為1.1%～9.1%，準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性良好。

經(jīng)過斷電保持真空設(shè)計后的車載ICP-MS分析系統(tǒng)到達(dá)現(xiàn)場后，在15 min內(nèi)抽至分析狀態(tài)，在現(xiàn)場不接電的情況下，可點火分析5 h以上。當(dāng)有發(fā)生應(yīng)急污染事件時，車載ICP-MS分析系統(tǒng)可第一時間確定污染源，并持續(xù)監(jiān)測追蹤直到污染消除，能完全滿足應(yīng)急突發(fā)事件中快、準(zhǔn)、真等迫切要求。