寧夢佳，代巖，郗元，章星，劉紅晶，賀高紅

（1 沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2 大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧省化學(xué)助劑合成與分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤錦 124221；3 中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000）

近年來，全球CO2排放量爆漲，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大影響，我國為減排溫室氣體，特提出碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)[1]。相比于常規(guī)的高能耗CO2捕集技術(shù)，如胺吸收法[2]和低溫蒸餾[3]，膜分離法因成本低、效率高、能耗少等優(yōu)點(diǎn)受到青睞[4]。聚合物膜具有優(yōu)異的成膜能力、可加工性和良好的機(jī)械性能，但聚合物膜的滲透性和選擇性之間常存在制約平衡的關(guān)系[5]。無機(jī)膜雖呈現(xiàn)出更好的分離性能，但其成本高且難以加工成均勻膜[6]。由無機(jī)填料分散在聚合物基質(zhì)中組成的混合基質(zhì)膜（MMMs），已被證明是增強(qiáng)聚合物膜分離性能并幫助其超過Robeson 上限的有效方法[7-8]。通過組合具有滲透性的聚合物基質(zhì)和具有氣體選擇性的填充物顆粒，同時(shí)提高膜的滲透性和選擇性[9]。其中較為常見的填充材料包括碳納米管[10]、 金屬有機(jī)骨架（MOF）[11]、沸石[12]和咪唑骨架（ZIF）[13]等。

金屬有機(jī)骨架是一種多孔材料，具有比表面積大、孔徑可調(diào)和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是由金屬離子和有機(jī)配體組裝而成，并且其有機(jī)部分可以提高與聚合物基質(zhì)的相互作用[14-15]。這些特征使MOF更好地成為混合基質(zhì)膜中的分散相。Zheng 等[16]通過使用尺寸可調(diào)的ZIF-8 納米顆粒作為填料，制備聚醚共聚酰胺（Pebax-1657）的混合基質(zhì)膜，5%ZIF-8-90 混合基質(zhì)膜達(dá)到最好的CO2分離效果，CO2滲透系數(shù)為99.7Barrer，CO2/N2選擇性為59.6，較純Pebax膜均增加約25%。Meshkat等[17]制備了以MIL-53 （Al） 和NH2-MIL-53 （Al） 為 填 充 劑的Pebax 混合基質(zhì)膜，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NH2-MIL-5 混合基質(zhì)膜的CO2滲透率（149Barrer）比純Pebax 膜提高174%。10%MIL-53 混合基質(zhì)膜的CO2/N2選擇性為59.4（增加49%）。Ge 等[18]探究了Pebax/Cu-BTC 和Pebax/NH2-Cu-BTC 的CO2/N2氣體分離性能，理想的選擇性分別為55.13 和60.88。即使是由改性后的MOF 制備混合基質(zhì)膜，CO2/N2的理想選擇性仍不是很高，因此，同時(shí)具有高滲透性和高選擇性的MOF 混合基質(zhì)膜的制備仍然是氣體膜分離領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的工作。

微孔金屬有機(jī)骨架Cu(Qc)2是由四氟硼酸銅和喹啉-5-羧酸在室溫下合成的二維片狀多孔材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和再生能力[19-20]。在293K 和0.1MPa 的條件下，Cu(Qc)2對(duì)CO2吸附量遠(yuǎn)大于N2的吸附量，CO2/N2的吸收比為161.3[21]，高于其他多孔 材 料，如SIFSIX-1-Cu （27）[22]、Cu-TDPAT（34）[23]、azo-COP-2（73.0）[24]，因此Cu(Qc)2具有分離CO2和N2的潛力。本研究首次以Cu(Qc)2為填料摻入Pebax-1657 聚合物基質(zhì)中，制備Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜，研究其形貌、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性等特性，并分析填料添加量、進(jìn)料壓力和混合氣對(duì)膜氣體滲透性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

喹啉-5-羧酸（HQc，98%）和六水合四氟硼酸銅[Cu(BF4)2·6H2O，99%]，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氧化鋅（ZnO，99%）、無水乙醇（C2H6O，99.7%）、正丁醇（C4H10O，99%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%），上海麥克林生化科技有限公司。聚醚共聚酰胺（Pebax-1657），阿科瑪（法國）集團(tuán)。性能測試所用CO2、CH4、N2和Ar 等高純氣體，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。

1.2 Cu(Qc)2的合成

Cu(Qc)2的制備采用了一種簡便有效的室溫合成法[20]，將ZnO（23.49mg，0.2mmol）和Cu(BF4)2·6H2O（0.2g，0.58mmol）分散在12mL 乙醇中，室溫下超聲處理10min，得到羥基復(fù)鹽[(Zn,Cu)(OH)BF4]中間溶液。然后將HQc（0.10g，0.58mmol）的DMF 溶液（12mL）添加到先前的溶液中并攪拌，合成反應(yīng)進(jìn)行12h后，分別用DMF、乙醇和正丁醇各洗滌3次，最終得到Cu(Qc)2的正丁醇分散液，如圖1所示。對(duì)于表征所需的Cu(Qc)2填料，將正丁醇分散液抽濾獲得的紫色粉末于120℃真空條件下干燥活化8h。

圖1 Cu(Qc)2的合成原理

1.3 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的制備

Pebax-1657 在60℃真空干燥24h 后，取1.5g Pebax 與48.5g 正丁醇于燒瓶中120℃油浴攪拌24h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Pebax溶液。將Pebax溶液與Cu(Qc)2的正丁醇分散液按照計(jì)量比混合，于65℃下攪拌2h，獲得均勻分散的鑄膜液，靜置脫泡后倒入調(diào)平的聚四氟乙烯模具中，于55℃常壓干燥24h。再于60℃真空烘干24h 以揮發(fā)殘余溶劑，最后將混合基質(zhì)膜密封保存。所得混合基質(zhì)膜厚度范圍為70～90μm。將混合基質(zhì)膜標(biāo)記為Pebax/Cu(Qc)2-X，X（0、1%、3%、5%、7%、9%）表示Cu(Qc)2填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 材料和膜的表征方法

混合基質(zhì)膜和Cu(Qc)2填料的晶型采用X射線衍射儀（XRD，Shimadzu-7000）進(jìn)行表征，測試過程采用Cu Kα射線，衍射角為5°～80°，掃描速度為5°/min。通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Nova Nano 450）觀察Cu(Qc)2填料和混合基質(zhì)膜的形貌，膜斷面樣品需要在液氮中淬斷并進(jìn)行噴金處理。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）對(duì)Cu(Qc)2填料和混合基質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為500～4000cm-1。使用差示掃描量熱儀（DSC 3500 Sirius）表征膜的熱性質(zhì)，在N2保護(hù)下升溫速率為10℃/min，加熱范圍為-70～250℃。材料的熱重分析使用熱重分析儀（TG 209 F3 Nevio）進(jìn)行，在N2保護(hù)下升溫速率為10℃/min，加熱范圍為50～900℃。在0～100kPa和298K 下， 采用物理吸附儀（Micromeritics ASAP2460）測試Cu(Qc)2填料的CO2吸附曲線。

1.5 膜的氣體滲透性能測試

1.5.1 純氣體滲透

純氣體在Pebax膜和混合基質(zhì)膜中的滲透系數(shù)采用恒體積變壓法進(jìn)行測試[25-26]。在測試之前，將膜樣品密封在膜池中，滲透裝置真空脫氣8h，保證管路中無雜質(zhì)氣體。然后再進(jìn)行測試，氣體的測試順序?yàn)镹2、CH4、CO2，測試溫度為25℃，每個(gè)待測條件至少制備3個(gè)膜樣品進(jìn)行測試，以確保測量的可重復(fù)性和可靠性，膜的氣體滲透系數(shù)和選擇性計(jì)算公式如式(1)、式(2)。

式中，Pi是氣體i的滲透系數(shù)，Barrer[1Barrer=10-10?cm3(STP)?cm?cm-2?s-1?cmHg-1]；Vd是下游體積，cm3；l是膜厚度，cm；P2是跨膜壓差，cmHg（1cmHg=1333.1Pa）；A是有效膜面積，cm2；R為氣體普適常數(shù)，為0.278cmHg?cm3?cm-3(STP)?K-1；T是測試溫度，K；(dp1/dt)ss和(dp1/dt)leak分別是在穩(wěn)態(tài)期間滲透物側(cè)的壓力變化率和膜池的泄漏率，cmHg/s；αi/j是對(duì)氣體i/j的選擇性。

1.5.2 混合氣滲透

采用恒壓變體積法[27]在干燥條件下測試混合氣體的滲透，混合氣體的體積比為CO2/N2=10/90。使用高純度Ar 作為吹掃氣體，測試溫度為25℃，滲透側(cè)壓力恒為0.1MPa，并通過氣相色譜（GC，Agilent 8860）檢測。每個(gè)待測條件下至少進(jìn)行5次測試，以確保測量的可重復(fù)性和可靠性，混合氣體的選擇性通過方程式(2)計(jì)算，膜的氣體滲透系數(shù)計(jì)算如式(3)。

式中，Pi是氣體i的滲透系數(shù)，Barrer；QP是吹掃氣體的體積流量，cm3/s；xi,F和xi,P是進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)的氣體i的組成；l是膜厚度，cm；pF和pP是進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)的跨膜壓差，cmHg；A是有效膜面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu(Qc)2的表征

圖2(a)～(c)為Cu(Qc)2的SEM、XRD和FTIR圖，Cu(Qc)2晶體具有菱形片狀的形貌，表面無缺陷，與Tang 等[20]報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)相符，晶體尺寸在3～6μm的范圍內(nèi)，厚度為50～80nm，見圖2(a)。如圖2(b)所 示，Cu(Qc)2在2θ=10.1°、15.7°、18.4°、20.4°、23.3°和25.3°處的特征峰與報(bào)道的文獻(xiàn)[19-21]中一致，證實(shí)了室溫下成功合成了Cu(Qc)2填料顆粒，而且圖中尖峰說明Cu(Qc)2晶體結(jié)晶良好。在Cu(Qc)2的紅外光圖譜2(c)中，1571～1616cm-1和1509cm-1分別為喹啉中C==N 和C==C 的伸縮振動(dòng)，1349cm-1為羧酸的C—O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，與文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道一致，再次表明成功制備Cu(Qc)2晶體。如圖2(d)所示，在298K 和0.1MPa 時(shí)，采集了CO2在Cu(Qc)2顆粒上的吸附等溫線，其CO2的吸附量為47.1cm3/g，與文獻(xiàn)[21]報(bào)道一致，說明Cu(Qc)2具有較高的CO2吸附能力。

圖2 Cu(Qc)2的表征圖

2.2 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的表征

如圖3 所示，純Pebax 膜的表面和斷面均表現(xiàn)為一種均勻且無缺陷的形態(tài)。當(dāng)Cu(Qc)2摻入時(shí)，膜的斷面出現(xiàn)片狀材料的斷痕，這是由淬斷引起的。從圖3(b)、(e)中觀察到，填料在聚合物基質(zhì)中均勻分散且沒有界面缺陷，這說明Cu(Qc)2在Pebax基質(zhì)中具有良好的分散性，與高分子基質(zhì)間存在良好的界面相容性。當(dāng)Cu(Qc)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，膜表面出現(xiàn)少量團(tuán)聚現(xiàn)象，斷面中的片狀填料堆疊過密，不利于氣體的滲透。

圖3 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜SEM圖

Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的FTIR 如圖4 所示。在純Pebax 膜中，1090cm-1處觀察到醚基C—O—C的對(duì)稱振動(dòng)（軟段），硬段里H—N—C==O 和O—C==O 基團(tuán)的峰值分別位于1635cm-1和1731cm-1處；在2867cm-1附近的雙峰為脂肪鏈C—H 基團(tuán)的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3296cm-1處為酰胺段N—H 的伸縮振動(dòng)峰[28]。隨著Cu(Qc)2的負(fù)載量增加，混合基質(zhì)膜的FTIR 波峰強(qiáng)度降低，但是混合基質(zhì)膜中沒有新官能團(tuán)產(chǎn)生，這表明填料已成功摻入在聚合物基質(zhì)中，各物相的化學(xué)性能穩(wěn)定。

圖4 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的紅外光圖譜

在Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的XRD曲線（圖5）中，Cu(Qc)2的特征峰和位于24.1°處的PA硬段結(jié)晶峰都隨著填充量的增加而增強(qiáng)，使結(jié)晶度增加。Pebax 結(jié)晶峰稍微向右偏移，使聚合物鏈間距（d）由3.71?（1?=0.1nm）減小為3.66?，說明Cu(Qc)2的加入限制了聚合物鏈段的遷移，這將導(dǎo)致混合基質(zhì)膜中聚合物和填料之間的界面區(qū)域硬化，膜內(nèi)自由體積減小，CO2和N2的滲透速率都會(huì)下降，但對(duì)小分子CO2的影響較小，所以CO2/N2選擇性會(huì)上升。雖然界面區(qū)域硬化對(duì)氣體擴(kuò)散有負(fù)面影響，但Cu(Qc)2對(duì)CO2具有良好的選擇吸附作用，使Cu(Qc)2在聚合物中構(gòu)建的氣體傳輸通道起主導(dǎo)作用，彌補(bǔ)了聚合物低遷移率的負(fù)面影響[27,29]。

圖5 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的X射線衍射圖譜

圖6為Cu(Qc)2和Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的熱重分析譜圖。如圖6 所示，在200℃以下，質(zhì)量損失可忽略不計(jì)，證明成功去除了殘留溶劑。純Pebax 膜在350℃開始熱分解[30]。在200～350℃之間,不同負(fù)載量的Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜中有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失，這是由于Cu(Qc)2熱降解，其質(zhì)量損失與混合基質(zhì)膜中Cu(Qc)2實(shí)際加入量相當(dāng)，說明在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi)Cu(Qc)2與Pebax 為物理混合。

圖6 Cu(Qc)2和Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的熱重分析譜圖

Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的第二次冷卻循環(huán)（DSC）見圖7。從圖7(a)中觀察到聚醚嵌段（PE）和聚酰胺嵌段(PA)的固化溫度為16.3℃和204.5℃的放熱峰。在這項(xiàng)研究中，純Pebax 表現(xiàn)出Tg=-51.7℃，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[31]。如圖7(b)所示，Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于純Pebax膜，并從-51.7℃升至-48.7℃。Tg的升高歸因于聚合物和填料之間的良好相互作用，Cu(Qc)2的加入限制了聚合物鏈段的遷移，使聚合物鏈硬化，這有利于膜氣體選擇性的提高[29]。聚合物-填料界面的剛性增加是有機(jī)-無機(jī)界面良好的相容性和黏合性的另一個(gè)標(biāo)志。

圖7 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的DSC曲線

2.3 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的氣體滲透測試

2.3.1 Cu(Qc)2負(fù)載量對(duì)膜分離性能的影響

為了研究Cu(Qc)2含量對(duì)Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜性能的影響，進(jìn)行了純氣體的滲透測試。如圖8(a)、 (b) 所 示， 在0.4MPa、 25℃的 條 件 下，3%MMMs 表現(xiàn)出最好CO2滲透系數(shù)及CO2/N2選擇性，CO2滲透系數(shù)為102Barrer，CO2/N2選擇性為84，較純Pebax 膜（70/60）分別提升了45.7%和40.0%。由于Cu(Qc)2的Qc連接基對(duì)CO2具有良好的選擇吸附作用[21]，所以CO2滲透系數(shù)隨著Cu(Qc)2含量的增加而增大，但當(dāng)Cu(Qc)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，聚合物和填料之間的界面硬化區(qū)域逐漸增多，使膜內(nèi)自由體積減小，CO2滲透系數(shù)下降。隨著Cu(Qc)2含量的增加，CO2/N2選擇性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是因?yàn)镃u(Qc)2在聚合物基質(zhì)中隨機(jī)有效地疊加，產(chǎn)生了更多曲折的氣體傳輸通道，如圖9所示，阻礙了大分子N2的傳輸，提高了CO2/N2選擇性。但是過量的填料在聚合物中團(tuán)聚，造成孔堵塞，導(dǎo)致CO2吸附位點(diǎn)減少，從而使CO2/N2選擇性降低。

圖8 Cu(Qc)2含量對(duì)Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜性能的影響

圖9 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的氣體傳輸通道示意圖

2.3.2 進(jìn)料壓力對(duì)膜分離性能的影響

進(jìn)一步研究了進(jìn)料壓力對(duì)Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜性能的影響。如圖10(a)、(b)所示，進(jìn)料壓力從0.2MPa 增加到1.0MPa 時(shí)，CO2滲透系數(shù)從94Barrer上升到115Barrer，CO2/N2選擇性從79上升到93。CO2滲透系數(shù)增大的原因是隨著進(jìn)料壓力的增大，CO2對(duì)Pebax的塑化作用增強(qiáng)，使CO2的滲透系數(shù)增大[26-27]。由于N2滲透系數(shù)隨壓力變化基本不變，所以表現(xiàn)為CO2/N2選擇性也隨壓力的增大而增大。

2.3.3 混合氣對(duì)膜分離性能的影響

為探究真實(shí)煙氣通過混合基質(zhì)膜的情況，采用混合氣CO2/N2=10/90（體積比）進(jìn)行測試。如圖11所示，在25℃、0.4MPa 下，3%MMMs 呈現(xiàn)出最佳的混合氣分離性能，CO2滲透系數(shù)為97Barrer，CO2/N2選擇性為73。通過對(duì)比純氣和混合氣的分離效果，不難發(fā)現(xiàn)兩者的滲透系數(shù)和選擇性均是先增加后降低的變化趨勢，但混合氣的分離性能低于純氣。因?yàn)榛旌蠚庵蠧O2分壓低于純氣，CO2的傳質(zhì)推動(dòng)力降低，使膜內(nèi)Cu(Qc)2的CO2吸附量減少，所以CO2滲透系數(shù)降低。又因混合氣中存在競爭 吸附[32]，Cu(Qc)2的部分吸附位點(diǎn)被N2占據(jù)，導(dǎo)致CO2/N2選擇性低于純氣。

圖11 混合氣對(duì)Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜性能的影響

2.4 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜分離性能評(píng)價(jià)

圖12為Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的Robeson上限比較圖。由圖可知，在純氣滲透測試中，Cu(Qc)2的摻入使Pebax純膜的滲透性和選擇性都得到了提高，CO2/N2理想選擇性高于已報(bào)道的其他混合基質(zhì)膜。在25℃、0.4MPa下，Cu(Qc)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%混合基質(zhì)膜的CO2/N2分離性能突破了Robeson 線，表明該混合基質(zhì)膜在CO2的分離應(yīng)用上具有潛能。

圖12 Pebax/Cu(Qc)2混合基質(zhì)膜的Robeson上限比較圖

3 結(jié)論

采用室溫合成法成功制備Cu(Qc)2顆粒，摻入到Pebax-1657 基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜，改善其CO2的分離性能。結(jié)果表明，Cu(Qc)2顆粒均勻地分散在聚合物基質(zhì)中，并且通過SEM 圖像確認(rèn)Cu(Qc)2在Pebax基質(zhì)中具有良好的分散性，與高分子基質(zhì)間存在良好的界面相容性。與純Pebax膜相比，改善聚合物膜滲透性和選擇性之間的制約效應(yīng)。在相同條件下，3%MMMs表現(xiàn)出最好CO2滲透系數(shù)及CO2/N2選擇性，進(jìn)料氣為混合氣時(shí)，CO2滲透系數(shù)為97Barrer，CO2/N2選擇性為73，較純Pebax 膜（67/58）分別提升了44.7%和25%；進(jìn)料氣為純氣時(shí)，CO2滲透系數(shù)為102Barrer，CO2/N2選擇性為84，較純Pebax 膜（70/60） 分別提升了45.7%和40.0%，并成功超過了Robeson上限。