郭海燕，彭東來，馮孝權(quán)，金業(yè)豪，田志紅，王景，張亞濤

（鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

工業(yè)生產(chǎn)中的分離過程占全球能源消耗的很大一部分，因此迫切需要尋找一種效率高且能耗低的分離技術(shù)以提高能量使用效率[1]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如深冷分離、胺吸收、低溫蒸餾等）相比，膜分離技術(shù)具有設(shè)備小巧、操作過程簡單、不發(fā)生相變、環(huán)境友好等優(yōu)點[2]。近年來，膜分離技術(shù)得到了快速發(fā)展，是最具潛力的新一代氣體分離技術(shù)[3]。目前，氣體分離膜的全球市場每年為10億～15億美元，主要集中在天然氣處理、氮氣生產(chǎn)、有機蒸氣和氫氣回收四個應(yīng)用領(lǐng)域[4]。但受制于膜的分離性能及穩(wěn)定性，目前可工業(yè)化的氣體分離膜十分有限，主要為聚酰亞胺、乙酸纖維素、聚砜和聚酰胺[5]。然而，這些傳統(tǒng)有機聚合物膜的氣體滲透性較差，為滿足分離需求，需要增大膜組件面積，這會增加使用成本，從而進一步制約了有機膜的推廣應(yīng)用[6]。

非晶態(tài)、高比表面積的固有微孔聚合物是一類新型有機微孔膜材料，通常具有較高的氣體滲透性，在氣體分離膜中具有很大的應(yīng)用潛力[7-9]。第一代固有微孔聚合物發(fā)展于19 世紀80 年代，這類基于雙取代聚乙炔的線型玻璃聚合物可表現(xiàn)出非常高的氣體滲透性，但其選擇性較低[10-12]。例如，聚(1-三甲基硅基-1-丙炔)（PTMSP）的O2滲透性超過了10000Barrer，即7.5×10-14m2/(s·Pa)，但是O2/N2的選擇性僅1.5，較低的選擇性限制了它們的工業(yè)化應(yīng)用[10]。第二代固有微孔聚合物（polymers of intrinsic micro-porosity，PIMs）由Budd 和Mckeown等[7,13]在2004 年首次提出，它是一類由扭曲、剛性單體組成的微孔聚合物。這些連通的微孔可使PIMs 膜的氣體分離性能突破傳統(tǒng)聚合物膜氣體滲透性與選擇性之間的限制（所謂的Robeson上限），因此關(guān)于PIMs的研究越來越多。

通過近二十年的發(fā)展和革新，目前已有上百種PIMs，它們大致分為三類：基于螺旋雙茚滿（SBI）的PIMs[8,14-15]、基于Tr?ger’s Base（TB）的PIMs[16-18]和基于聚酰亞胺（PI）的PIMs[19-22]。PIM-1 作為一種基于SBI的梯形PIMs（分子模型見圖1），是最具代表性的PIMs 材料，具有0.4～0.8nm 的微孔結(jié)構(gòu)、高達850m2/g 的比表面積以及良好的熱穩(wěn)定性，在氣體分離、油水分離、催化和傳感器等領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景[7-8,23-24]。通過溶劑蒸發(fā)法制備的純PIM-1 膜具有高達20%～25%的自由體積，因此其氣體滲透阻力較小，滲透性較高；但是純PIM-1膜的氣體選擇性較低，并存在物理老化、塑化現(xiàn)象，影響了其工業(yè)化應(yīng)用[6,8,13]。為提高PIM-1膜的分離性能及其穩(wěn)定性，研究者進行了多種嘗試，包括功能化改性PIM-1、交聯(lián)改性PIM-1膜、制備混合基質(zhì)膜等?；谝陨险撌觯疚闹厥崂聿⒖偨Y(jié)了純PIM-1膜、改性PIM-1膜和PIM-1混合基質(zhì)膜在氣體分離領(lǐng)域的研究進展，并對其發(fā)展作出了展望，以期對微孔聚合物膜的商業(yè)化進程有所推動。

圖1 PIM-1剛性扭曲結(jié)構(gòu)的分子模型[23]

1 氣體分離膜的性能指標

1.1 滲透系數(shù)與選擇性

氣體分離膜的性能主要由兩個關(guān)鍵指標決定。

一是氣體的滲透系數(shù)P，定義為已知壓力和膜厚時的氣體流量，見式(1)。

式中，Pi和Ni分別為氣體組分i的滲透系數(shù)和體積流量；l為膜厚；p1和p2分別為膜下游、上游的壓力。Pi的常用單位為Barrer，定義為式(2)。

式中，STP代表標準狀況下。

二是氣體對的滲透選擇性，理想狀態(tài)下的滲透選擇性定義見式(3)。

式中，α是滲透選擇性；Pi和Pj分別為氣體組分i和j的滲透系數(shù)。

1.2 Trade-off效應(yīng)

聚合物膜的滲透系數(shù)與滲透選擇性之間往往存在Trade-off 關(guān)系，即高滲透性對應(yīng)著低選擇性。1991年，Robeson[25]證明性能極限的存在，并在各氣體對的滲透系數(shù)與滲透選擇性的雙對數(shù)坐標系中繪制了純氣體上限，即Robeson 上限。從那時起，Robeson上限成為評價氣體分離膜性能高低的標準。隨著PIMs材料以及膜分離技術(shù)水平的提高，上限在2008 年進行了第一次上調(diào)[26]，隨后關(guān)于O2/N2、H2/N2、H2/CH4的上限在2015年進一步調(diào)整[27]。

2 氣體在聚合物膜內(nèi)的傳遞模型

溶解-擴散模型和促進傳遞模型是目前氣體分離膜中的常用模型，見圖2。氣體分子在膜內(nèi)的傳遞是一個復(fù)雜的過程，通常是兩種模型共存的情況[28-29]。從仿生角度理解，氣體通過膜的傳遞過程類似于生物學(xué)上的物質(zhì)跨膜運輸。溶解-擴散模型類似于自由擴散，而促進傳遞模型類似于協(xié)助擴散，這個過程需要載體的參與。

圖2 氣體在膜內(nèi)的傳遞模型（以可移動載體為例）

2.1 溶解-擴散模型

在溶解-擴散模型中，氣體分子在膜中的滲透過程可分為三步：

①分子與膜接觸，吸附和溶解在膜的進料側(cè)表面；

②吸附和溶解的分子在壓力、溫度或濃度梯度等驅(qū)動下通過膜擴散，到達膜的滲透側(cè)；

③分子在滲透側(cè)表面解吸。

在這個過程中，氣體的滲透系數(shù)由溶解系數(shù)和擴散系數(shù)決定，用方程表示為式(4)。

式中，Di代表擴散系數(shù)，104m-2·s-1；Si代表溶解系數(shù)，cm3(STP)/(cm3·cmHg)，換算為標準單位為7.5×10-4Pa-1[30-31]。

其中溶解系數(shù)受滲透氣體的可凝性、聚合物的自由體積以及滲透氣體與聚合物之間的相互作用影響，而擴散系數(shù)取決于滲透氣體的大小和形狀、聚合物的自由體積、自由體積分布以及聚合物鏈的柔性[32]。一般來講，CO2、CH4、C2H4等可凝性氣體容易溶解，H2、He等小尺寸氣體容易擴散[5]。

2.2 促進傳遞模型

在氣體分離膜中，促進傳遞模型簡化為目標氣體分子與膜內(nèi)載體可逆地形成中間產(chǎn)物以促進擴散的過程。促進傳遞模型中的載體可分為移動性載體和固定載體。液體膜中的載體一般是可移動的，目標成分隨著載體的移動到達下游。聚合物膜中的載體通常是固定的，目標成分從一個載體跳躍到另外一個載體完成擴散[33]。常用于CO2捕集的載體有氨基、羧基等[28,34-35]；氧氣富集的載體為鈷卟啉；烯烴烷烴分離的載體為Ag+、Cu+[31]。

3 PIM-1與PIM-1膜

3.1 合成與氣體分離性能

PIM-1是一種熒光黃色的聚合物，由兩種商業(yè)單體5,5',6,6'-四羥基-3,3',4,4'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿（TTSBI）與四氟對苯二腈（TFTPN）通過雙芳香親核取代反應(yīng)得到。PIM-1通常有高溫、低溫兩種合成方法，見圖3。其中低溫法是最早使用的方法，而高溫法用時較短，且產(chǎn)物純度較高[1,7,36-37]。PIM-1 能夠溶解于四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等極性溶劑，可通過溶液蒸發(fā)法制備成膜[32,38]。成膜后的PIM-1 仍可保留其微孔結(jié)構(gòu)，因此PIM-1膜對大多數(shù)氣體的滲透系數(shù)都很高，可高出傳統(tǒng)膜材料1～2個數(shù)量級，但是選擇性適中，見表1[8,36]。一般情況下，PIM-1膜對不同氣體的滲透性順序為：CO2(3.3?)>H2(2.89?)>He(2.6?)>O2(3.46?)>CH4(3.76?)>N2(3.64?)。一方面是由于微孔結(jié)構(gòu)的存在，動力學(xué)尺寸較小的H2和He 在PIM-1 膜中的擴散阻力較小，具有較高的滲透性[8]；另一方面是因為CO2和CH4屬于可凝性氣體，溶解系數(shù)高，滲透性比相同尺寸的非冷凝性氣體大。另外，PIM-1分子鏈中的極性基團氰基與CO2中電負性較強的氧發(fā)生靜電作用，這進一步增加了CO2的溶解系數(shù)，使CO2的滲透性超過小分子的H2和He[2,39]。其中PIM-1膜對O2/N2、CO2/CH4的分離性能超越了Robeson上限，是O2富集、CO2捕集的候選膜材料[8]。

圖3 PIM-1的合成過程與方法

表1 部分傳統(tǒng)聚合物膜與純PIM-1膜的氣體分離性能

3.2 分離性能的影響因素

PIM-1膜的實際分子鏈排布以及自由體積的大小與聚合物的分子量、鑄膜溶劑、處理溫度以及溶劑后處理等都有關(guān)系，而這些因素會直接影響膜的氣體分離性能。但是這些因素往往是相互影響的：鑄膜溶劑影響膜的溶解系數(shù)[32]；加熱干燥有助于去除膜內(nèi)殘余的溶劑以消除溶劑的影響，但高溫亦有可能使膜內(nèi)微孔皺縮，從而減小膜的氣體滲透系數(shù)。另外，不同實驗室合成的PIM-1的分子量也有所差異，詳見表2。除了這些因素以外，PIM-1 成膜后與不同的溶劑接觸也會影響它的氣體滲透性能。Budd等[9]研究了溶劑后處理工藝對PIM-1膜氣體分離性能的影響，經(jīng)過甲醇處理的PIM-1 膜的O2滲透系數(shù)提升了將近3 倍，而與水接觸會使PIM-1 膜的氣體滲透系數(shù)下降，見表2。原因可能是甲醇會導(dǎo)致PIM-1膜的溶脹[46]，同時也會置換出膜孔中殘留的溶劑，從而增加自由體積[47]；但是水不僅不能使PIM-1 膜溶脹，還會滲透到多孔結(jié)構(gòu)中，從而降低其自由體積[48]。

表2 不同純相PIM-1膜的氣體滲透性能

3.3 老化與塑化

老化與塑化現(xiàn)象的產(chǎn)生會嚴重影響膜的氣體分離性能，降低膜的穩(wěn)定性，因此具有良好抗老化和抗塑化能力的膜是工業(yè)化應(yīng)用的前提和關(guān)鍵。老化是指沒有外部條件的影響下，聚合物膜的物理性質(zhì)隨時間發(fā)生變化的一種現(xiàn)象，常見于玻璃態(tài)聚合物膜。玻璃態(tài)聚合物處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，隨著時間的推移，聚合物傾向于更加平衡的狀態(tài)，因此聚合物分子鏈進行收縮，從而導(dǎo)致鏈堆積密度增加、自由體積降低、氣體滲透性減小[36]。動力學(xué)尺寸較大的氣體分子易受物理老化的影響，因此H2/N2、O2/CH4等氣體對的滲透選擇性會隨著時間的延長而增加[51-52]。物理老化對玻璃態(tài)聚合物的影響較大，尤其是對具有高自由體積的PIM-1膜。在140h內(nèi)，PIM-1 膜對He 和CO2的滲透系數(shù)分別下降20%和40%[49]。另外，PIM-1 膜的老化速率是一個由快變慢的過程。在前100天內(nèi)可凝性氣體的滲透性下降較快，比如CO2和CH4的滲透性分別下降了60%和40%，但是在接下來的350 天里，老化速率減緩，滲透性僅下降了5%～10%[53]。除老化外，塑化是另外一個影響膜性能的因素。在高壓的操作條件下，塑化現(xiàn)象對膜性能的影響較為明顯。塑化是指隨著壓力的升高，二氧化碳和碳氫化合物等可凝性氣體的滲透系數(shù)增加，而滲透選擇性下降的現(xiàn)象[32]。產(chǎn)生塑化現(xiàn)象的原因是可凝性氣體的吸收使聚合物膜發(fā)生溶脹，膜內(nèi)自由體積增加，而篩分能力下降。發(fā)生塑化現(xiàn)象的最小壓力稱為塑化壓力，不同聚合物膜的塑化壓力不同，塑化壓力越高，表明該膜的抗塑化能力越強。純PIM-1 膜的塑化壓力約為10atm，本身具有良好的抗塑化能力[53-55]。微孔結(jié)構(gòu)的特點使PIM-1膜易受老化影響，限制了PIM-1膜的商業(yè)化，提高PIM-1 膜的抗老化能力成為解決PIM-1膜穩(wěn)定性問題的主要途徑。相對老化，關(guān)于PIM-1 膜塑化問題的研究較少。一方面是因為PIM-1膜的塑化壓力較高，抗塑化能力較強；另一方面是因為受實驗室操作條件的限制，一般操作壓力不高于10atm。

雖然PIM-1膜對氣體分子的滲透系數(shù)較高，但是滲透選擇性較低，并易受老化現(xiàn)象影響。為了進一步提高PIM-1 膜的氣體分離性能與性能穩(wěn)定性，多種改性PIM-1 的方法被提出，如功能化改性PIM-1、交聯(lián)改性PIM-1膜、制備混合基質(zhì)膜等。

4 改性PIM-1膜

4.1 功能化改性

PIM-1中的氰基為極性基團，具有和鹵素類似的化學(xué)性質(zhì)，故可通過化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為羧基、偕胺肟基和四唑基等多種官能團，以提升其性能，見圖4。Du等[56]率先通過氫氧化鈉溶液浸泡的方法得到了羧酸改性的PIM-1膜（命名為CPIM-1），但Satilmis 等[57]指出Du 等忽略了酰胺功能化中間體的形成，得到的PIM-1膜僅有20%的羧酸基團。Jeon等[58]通過延長水解時間的方法得到了含有92%羧酸基團的PIM-1 膜，其對CO2的滲透系數(shù)下降了97.5%，但是CO2/N2的選擇性提高了267%。Patel等[59]將PIM-1 與羥胺反應(yīng)得到偕胺肟化PIM-1，提高了PIM-1對CO2的吸附能力。Swaidan等[35]報道了偕胺肟化PIM-1（命名為AO-PIM-1）膜的氣體分離性能，該膜對CO2的滲透系數(shù)由5919Barrer，即4.439×10-14m2/(s·Pa)下降到了1153Barrer，即8.648×10-15m2/(s·Pa)，但是對CO2/CH4的選擇性提高了近3 倍，高達34，超過了CO2/CH4的2008 年Robeson上限。由于AO-PIM-1存在鏈間氫鍵，可以有效抵抗塑化影響，在20bar（1bar=105Pa）的壓力下，AO-PIM-1 膜的CO2/CH4的混合氣體選擇性僅下降13%，而純PIM-1膜的相應(yīng)選擇性下降了60%。Du等[60]將PIM-1中的氰基與疊氮化合物通過“click反應(yīng)”生成四唑型PIM-1（命名為TZPIM-1，見圖4），通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的配比可以得到不同轉(zhuǎn)化率（50%～100%）的產(chǎn)物。四唑基是一種含氮有機雜環(huán)，由于Lewis 酸堿作用和氫鍵作用，優(yōu)先吸附和運輸CO2，并且抑制其他氣體通過。TZPIM-1膜 對CO2的 滲 透 系 數(shù) 約 為3000Barrer， 即2.25×10-14m2/(s·Pa)，CO2/N2的選擇性約為30，超過了CO2/N2的2008 年Robeson 上限。值得一提的是，混合氣中CO2/N2的選擇性比純氣體的理想選擇性高，表明了CO2優(yōu)先吸附的特點。

圖4 功能化改性PIM-1的方法

功能化改性后的PIM-1的溶解性與原始PIM-1不同，不溶于CHCl3、CH2Cl2，而溶于DMF、DMSO、DMAc 等，但仍然是可以溶液加工的膜材料。雖然功能化改性的PIM-1膜損失了一定的滲透性，但選擇性均有所提高。另外，功能化改性加強了PIM-1分子鏈之間的相互作用，使PIM-1膜的抗老化、抗塑化能力得到進一步提高。

4.2 交聯(lián)改性

交聯(lián)指將線型高分子鏈交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是提高膜穩(wěn)定性的一種有效方法，主要分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)[61]。交聯(lián)后的PIM-1 分子鏈的活動性受限，剛性更強，往往表現(xiàn)出下降的滲透性、上升的選擇性和更優(yōu)的抗老化、抗塑化性能。

4.2.1 物理交聯(lián)

物理交聯(lián)是指聚合物在光和熱等條件下發(fā)生交聯(lián)，目前PIM-1的物理交聯(lián)方法主要有熱交聯(lián)[50]和熱氧交聯(lián)[62]。Li 等[50]研究了PIM-1 膜的熱自交聯(lián)過程，在高溫（250～300℃）條件下，PIM-1 中的氰基會形成三嗪環(huán)，使PIM-1 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見圖5。由于三嗪環(huán)屬于剛性基團，可使PIM-1 膜保留原本高的自由體積。與純PIM-1 膜相比，300℃交聯(lián)2天的PIM-1膜對H2和CO2的滲透系數(shù)分別提高了43.6%和18.5%，對H2/N2、CO2/CH4和CO2/N2的滲透選擇性也分別提高了147%、230%和100%，性能超越了2008年的Robeson上限，并有較好的長期穩(wěn)定性（250 天）。Li 等研究的是真空狀態(tài)下的PIM-1 膜的熱交聯(lián)反應(yīng)，過程不涉及氧氣的參與。接著Song等[62]研究了氧氣存在下的PIM-1熱交聯(lián)反應(yīng)，在氧氣的參與下，膜內(nèi)微孔較狹窄處發(fā)生氧化交聯(lián)，這使膜的孔道變窄，尺寸篩分效應(yīng)增強。385℃熱氧交聯(lián)后的PIM-1 膜對CO2的滲透率為1100Barrer，即8.25×10-15m2/(s·Pa)，對CO2/CH4的滲透選擇性為70，該氣體分離性能超越了2008 年的Robeson 上限，且可表現(xiàn)出較好的抗老化性能（一年的疲勞測試中保持穩(wěn)定）。PIM-1 膜的熱交聯(lián)改性是改性方法里較簡單的一種，同時也是改性結(jié)果中較為理想的一種，可實現(xiàn)膜的滲透性與選擇性的雙重提高，而PIM-1膜的熱氧交聯(lián)僅可提高膜的選擇性。兩者主要的不同在于熱交聯(lián)在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時也形成了剛性結(jié)構(gòu)，而熱氧交聯(lián)僅起到交聯(lián)后孔道變窄的作用。由此可見，不同結(jié)構(gòu)之間的“協(xié)同作用”是提高膜分離性能的有效方法，也是設(shè)計高性能膜的新思路。

圖5 PIM-1的熱交聯(lián)反應(yīng)過程[50]

除了熱交聯(lián)PIM-1的方法外，McDonald等[63]提出一種新的物理交聯(lián)PIM-1膜的方法，將PIM-1膜浸泡在多環(huán)芳香烴（PAHs）芘和1-氨基芘的甲醇溶液中，富電子的PAHs 與缺電子的PIM-1 通過電子轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)后的PIM-1 膜對CO2/N2的選擇性提高，并且對CO2的滲透性在50天的疲勞測試中保持穩(wěn)定。類似地，Zhao等[64]將水解后的PIM-1膜分別浸泡在CaCl2、MgCl2、AlCl3的水溶液中制備了多價離子交聯(lián)的PIM-1膜。離子改性后的PIM-1 膜對O2/N2、CO2/N2、CO2/CH4的滲透選擇性提高，滲透性相應(yīng)降低。其中以Al3+改性的PIM-1膜對CO2/N2的選擇性最高，這歸因于更高的交聯(lián)密度。尋找與PIM-1有相互作用的小分子物質(zhì)是交聯(lián)PIM-1膜的新思路，具有發(fā)展前景。

4.2.2 化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)交聯(lián)指發(fā)生加成或縮聚反應(yīng)的交聯(lián)過程，通常需要添加交聯(lián)劑?；瘜W(xué)交聯(lián)劑主要是疊氮類化合物，見圖6，交聯(lián)過程的第一步為疊氮化合物降解成氮氣和高活性二價氮原子，接著高活性氮原子與PIM-1 中的C—H 鍵通過加成反應(yīng)形成共價網(wǎng)絡(luò)，而氮氣作為副產(chǎn)物直接排出。Du 等[65]用4-疊氮苯砜（Azide 1）和2,6-二(4-疊氮苯亞甲基)-4-甲基-環(huán)己酮（Azide 2）對PIM-1 進行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)改性后的PIM-1膜適合冷凝性氣體的分離，如CO2/CH4的選擇性在高壓條件下比原始PIM-1膜高，C3H6/C3H8的分離性能接近2008年的上限。Khan等[66]選擇聚乙二醇疊氮化物交聯(lián)PIM-1，也得到了類似的結(jié)論?；瘜W(xué)交聯(lián)形成的作用力比較強，分子鏈之間因相互作用強而不容易發(fā)生溶脹現(xiàn)象，因此具有較好的抗塑化作用，適合于冷凝性氣體的分離。

圖6 疊氮類化學(xué)交聯(lián)劑

物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)均可提高聚合物分子鏈間的作用力，提高PIM-1膜的篩分能力、抗塑化與抗老化能力，具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。一般來說，膜篩分能力的提高均伴隨著滲透性的下降，為了改善交聯(lián)PIM-1膜的滲透性可以考慮引入剛性結(jié)構(gòu)。

4.3 紫外線改性PIM-1膜

除了以上涉及的聚合物改性方法外，紫外線也可對PIM-1的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，實現(xiàn)PIM-1膜改性。Li 等[67]發(fā)現(xiàn)紫外線能誘導(dǎo)PIM-1 重排，PIM-1骨架的C—H鍵斷裂，發(fā)生分子間遷移，形成一種新的無扭曲位點結(jié)構(gòu)，見圖7。扭曲位點的喪失使膜內(nèi)自由體積下降，故氣體滲透性下降，但是結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，老化后滲透性能僅下降30%，而純PIM-1 膜老化后滲透性下降了60%。紫外重排的PIM-1 膜對H2的滲透系數(shù)為454Barrer，即3.41×10-15m2/(s·Pa)，H2/CO2的 理 想 選 擇 性 為7.3。Song等[68]研究了紫外線和氧氣同時存在時PIM-1膜的變化。在紫外線存在時，氧氣吸收光子產(chǎn)生強氧化性的單線態(tài)氧和臭氧，使PIM-1的分子鏈被氧化后斷裂。由于紫外線穿透能力有限，只有膜的近表面的孔塌陷而致密化，因此均質(zhì)的PIM-1膜轉(zhuǎn)化為不對稱膜，包括皮層、中間層、原始的PIM-1層三個部分。另外，隨著氧化時間的增加，皮層的厚度增加，致密的表面使氣體的滲透性適度降低，選擇性顯著提高，如H2的滲透系數(shù)為2000Barrer，即1.5×10-14m2/(s·Pa)，H2/N2的選擇性為60。紫外線改性使PIM-1膜的自由體積喪失，對二氧化碳的捕捉能力下降，但是在回收氫氣方面具有特殊的優(yōu)勢。

圖7 PIM-1膜的光化學(xué)反應(yīng)[67]

5 PIM-1混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜（MMMs）兼具有機材料和無機材料的優(yōu)點，近年來備受關(guān)注。MMMs中聚合物的局部動力學(xué)會受填料的影響，比如聚合物鏈的剛性、移動性以及膜內(nèi)自由體積等，另外，填料本身具有的孔道或者吸附位點會促進氣體分子的快速擴散或相似分子大小氣體的篩分。目前已有多種類型的填料被摻入PIM-1 膜中，主要包括無機材料、有機/無機雜化材料（MOFs）和多孔有機材料三類。與改性PIM-1膜相比，將填料與PIM-1基質(zhì)結(jié)合制備混合基質(zhì)膜是改善氣體分離性能、提高穩(wěn)定性的一種簡單且有效的方法。其中填料的設(shè)計與選擇是改善MMMs性能的關(guān)鍵因素。

5.1 填料的類型與設(shè)計

起初用于混合基質(zhì)膜的填料是無機材料，這類材料通常通過增加自由體積而提高膜的滲透性。由于具有尺寸小且制備簡單的特點，SiO2是最早摻入PIM-1 中的無機材料。Ahn 等[69]將二氧化硅引入PIM-1 中制備MMMs，二氧化硅在基質(zhì)中團聚，O2的滲透性提高了140%，選擇性下降了36%。滲透選擇性的下降通常歸因于填料和膜基質(zhì)界面處形成了無選擇性的微孔，導(dǎo)致膜篩分能力下降。因此為了改善無機材料與聚合物基質(zhì)的相容性，研究者提出了對無機材料進行修飾改性的方法。Khan 等[70]將聚乙二醇修飾的多壁碳納米管（f-MWCNTs）和未修飾的多壁碳納米管（MWCNTs） 分別引入PIM-1 并制備MMMs，修飾后填料的分散性增加，但是隨著含量的增加，仍然會發(fā)生團聚現(xiàn)象。與純PIM-1 膜相比，MWCNTs/PIM-1 MMMs 對CO2的滲透系數(shù)提高了14.4%，但是對CO2/N2的滲透選擇性下降了42.2%；而f-MWCNTs/PIM-1 MMMs 對CO2的滲透系數(shù)、CO2/N2的滲透選擇性都分別提高15.7%和17.0%，實現(xiàn)了PIM-1 膜滲透系數(shù)和滲透選擇性的雙重提高。隨著二氧化硅、碳納米管等無機材料的使用，氧化石墨烯作為新一代無機材料被引入PIM-1 制備混合基質(zhì)膜。氧化石墨烯（GO）是具有多種極性官能團（環(huán)氧、羥基和羧基）的單原子層厚度的二維片層材料。Chen等[71]制備了GO/PIM-1 MMMs，斷面SEM 顯示GO 在基質(zhì)中均勻分散，但是AFM 發(fā)現(xiàn)MMMs 表面出現(xiàn)了高山和尖峰狀形貌。這是由于GO中親水性官能團與疏水性聚合物骨架不相容，形成了相互連通的納米級通道。這些納米通道能促進CO2的快速傳輸，阻礙了N2的透過，是有利于CO2/N2分離的結(jié)構(gòu)。與純PIM-1膜相比，GO/PIM-1 MMMs 對CO2的滲透系數(shù)提高了88.3%，CO2/N2的滲透選擇性提高了6.62 倍，遠遠超越了2008 年的上限。雖然無機材料與聚合物基質(zhì)相容性差，但是可以通過材料修飾的方法來改善這一情況，并實現(xiàn)膜分離性能的提高。另外，以氧化石墨烯為代表的二維片層在混合基質(zhì)膜領(lǐng)域具有發(fā)展前景。

近年來，由金屬離子或團簇和有機連接劑形成的有機/無機雜化材料（MOFs）因多孔以及孔徑可調(diào)的特點而備受關(guān)注。另外，MOFs 因具有有機配體而與聚合物基質(zhì)具有較好的相容性[72]。MOFs 的孔徑對相似大小氣體分子的篩分具有重要意義。SIFSIX-3-Zn 是一種氟基MOF，具有0.42nm 的有效孔徑，可以實現(xiàn)丙烯（約0.40nm）與丙烷（約0.43nm）的有效篩分。本文作者課題組的沈欽等[73]將SIFSIX-3-Zn 引入PIM-1 中制備MMMs，實現(xiàn)了PIM-1膜滲透性與選擇性的雙重提升，其對氣體的傳輸過程見圖8。與純PIM-1 膜相比，該MMMs 對丙烯的滲透系數(shù)提高了1.35 倍，丙烯/丙烷的滲透選擇性也提高了將近1.2 倍。ZIF-8 是一種具有類似沸石結(jié)構(gòu)的MOF，具有0.34nm 的孔徑，理論上可以實現(xiàn)CO2（0.33nm） 與N2（0.36nm） 和CH4（0.38nm）的分離。Bushell等[74]將ZIF-8引入PIM-1中制備MMMs，兩者相容性良好，雖然ZIF-8 在膜內(nèi)發(fā)生了輕微團聚，但是即使在高含量（43%）時也不存在非選擇性空隙。隨著ZIF-8 含量的增加，MMMs 對各種氣體的滲透性增加，但是N2、CH4的增加幅度相對較低，因此H2/N2、H2/CH4、O2/N2、CO2/CH4的選擇性也同時增加。

圖8 丙烯、丙烷在SIXSIF-3-Zn/PIM-1 MMMs中的傳輸示意圖[73]

另外，由于MOFs 材料可調(diào)控的特點，減小MOFs 的尺寸成為填料研究的趨勢。Ye 等[75]通過表面活性劑調(diào)控的方法制備了小尺寸（25～35nm）的ZIF-67-S顆粒并引入PIM-1中制備了MMMs，膜斷面的SEM 顯示填料對聚合物具有良好的依附性并均勻地嵌入基質(zhì)中。與大尺寸（300～450nm）的ZIF-67-L/PIM-1 MMMs 相比，該MMMs 對CO2/N2、CO2/CH4氣體對具有更高的滲透選擇性。Ghalei等[76]通過以水為調(diào)制劑的方法制備了納米尺寸的UIO-66-H和氨基功能化的UIO-66-NH2并引入PIM-1中制備了MMMs。與次微米尺寸的UIO-66-ref相比，UIO-66-H、UIO-66-NH2與PIM-1 基質(zhì)有更好的相容性，膜斷面的SEM 未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。結(jié)果是以UIO-66-ref作為填料僅提高了PIM-1膜對氣體的滲透系數(shù)，而以UIO-66-H、UIO-66-NH2為填料可以同時提高PIM-1膜的滲透系數(shù)與滲透選擇性，其中以UIO-66-NH2提高的最為顯著。小尺寸的填料具有更大的比表面積，能夠與聚合物基質(zhì)充分接觸，從而減少界面空洞的存在并提高MMMs的氣體篩分能力。

除了無機材料、有機/無機雜化材料外，一些有機多孔材料也被用作填料，包括結(jié)晶性的共價有機骨架（COFs）和非結(jié)晶性的多孔有機聚合物（POPs）等。它們是由剛性且穩(wěn)定的有機單體共價結(jié)合成的多孔有機材料，具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性，以及孔徑可調(diào)的特點，通常與聚合物基質(zhì)的相容性較好，但是通常合成成本較高[77]。SNW-1 是一種由三聚氰胺和對苯二甲醛合成的席夫式堿骨架COF，具有780m2/g的比表面積以及5?（1?=10-10m）的均勻 微 孔。Wu 等[78]將SNW-1 引 入PIM-1 中 制 備MMMs，兩者具有良好的相容性，當質(zhì)量分數(shù)低于10%時不存在相分離。質(zhì)量分數(shù)10%PIM-1/SNW-1 MMMs 具有較佳性能，與純PIM-1 膜相比，其對CO2的滲透系數(shù)增加了1.06 倍，對CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性分別提高了37.6%、27.4%。PAF-1 是一種具有極高比表面積（>5000m2/g）及良好穩(wěn)定性的POP。Lau 等[79]將PAF-1 引入PIM-1中制備MMMs，該膜的CO2滲透性提高了將近2倍。同時，該混合基質(zhì)膜對CO2/N2的選擇性在240天的老化測試中提高了約80%，但其對CO2的滲透性僅下降約7%，老化后的分離性能超過了2008 年的Robeson上限。這是由于PAFs中規(guī)則的碳質(zhì)孔隙可以容納來自玻璃態(tài)聚合物的側(cè)鏈（孔隙誘導(dǎo)側(cè)鏈吸附），即降低了PIM-1分子鏈中甲基碳原子的移動，故減緩了膜的老化現(xiàn)象[80]。大部分COFs 的合成條件苛刻以及成本較高，這限制了其在PIM-1混合基質(zhì)膜領(lǐng)域的應(yīng)用。

雖然大部分的填料都能使PIM-1膜的性能得到提高，但是填料的重心從一開始的無機材料慢慢向MOFs材料轉(zhuǎn)移，這取決于MOFs材料多孔的特點、較好的相容性、可調(diào)諧的特點、較高的穩(wěn)定性以及較低的成本。

5.2 新型混合基質(zhì)膜

上述的混合基質(zhì)都是通過簡單物理混合制備的MMMs，填料與聚合物基質(zhì)之間的相互作用以氫鍵等弱相互作用為主。近年來，一種新型的原位聚合填料的制膜方法被提出，并且可以實現(xiàn)較理想的氣體分離性能。Tien-Binh等[81]在聚合物合成過程中將帶有可聚合基團的UIO-66-NH2原位聚合到PIM-1中制備MMMs，該MMMs具有良好的界面相容性與氣體分離性能，原位聚合示意圖見圖9。與物理混合制備的UIO-66-NH2/PIM-1 MMMs 相比，原位聚合的MMMs 對CO2的滲透性提高了62.3%，CO2/CH4、CO2/N2的選擇性分別提高了1.6 倍和2.3 倍。另外，隨著聚合時間的延長，MMMs的滲透選擇性得到進一步提高，這歸因于相容性的進一步提高。膜的老化方面，填料與聚合物的共價連接限制了PIM-1鏈的自由移動，使PIM-1膜的微孔結(jié)構(gòu)得以維持。在400 天內(nèi)，該MMMs 對CO2的滲透性僅下降20%，并且滲透選擇性得到了保持。Yu 等[82]在共價接枝的基礎(chǔ)上將MOF 填料（UIO-66-CN）與PIM-1基質(zhì)交織起來構(gòu)建CO2傳輸?shù)目焖偻ǖ?，見圖10。通過熱處理，UIO-66-CN中的氰基與PIM-1中的氰基共價連接成剛性三嗪環(huán)，僵化的sPIM-1分子鏈間形成滲透通道，UIO-66-CN 中的孔道得到完整的保留。當填料的負載量為20%時，MMMs 具有較高的氣體滲透性，同時具有與純的UIO-66-CN晶體接近的滲透選擇性：對CO2的滲透系 數(shù) 達 到16121.3Barrer，即1.209×10-13m2/(s·Pa)，CO2/N2的滲透選擇性達到27。利用填料與聚合物基質(zhì)的化學(xué)相互作用制備的MMMs具有較高的氣體分離性能，這得益于填料的孔隙得到了較完整的保留，同時界面空洞與界面僵化等非理想界面減少。尤其是Yu等的工作達到了與純MOF接近的分離性能，這在MMMs中是極少見的。

圖9 UIO-66-NH2與PIM-1原位聚合的示意圖[81]

圖10 交織UIO-66-CN與PIM-1構(gòu)建CO2傳輸快速通道及制備UIO-66-CN@sPIM-1膜的合成示意圖[82]

以PIM-1為連續(xù)相，填料為分散相制備MMMs的核心在于填料的設(shè)計和界面相容性。根據(jù)目標分離體系特點設(shè)計功能性填料是獲得高性能MMMs的關(guān)鍵，而改善聚合物基質(zhì)與填料的相容性將是制備高性能MMMs的前提。

6 結(jié)語

PIM-1的發(fā)現(xiàn)打開了微孔聚合物膜的大門，其超高滲透性的特點有利于降低分離成本，是最具應(yīng)用潛力的膜材料之一。本文總結(jié)了近二十年里PIM-1膜在氣體分離領(lǐng)域的研究進展：純PIM-1膜對各種氣體的滲透系數(shù)較高，但是滲透選擇性較低、穩(wěn)定性較差；功能化改性PIM-1膜因具有增強的分子鏈間作用力而實現(xiàn)其滲透選擇性的顯著提升；熱交聯(lián)改性是提升PIM-1膜氣體分離性能的一種簡單且有效的方法；PIM-1混合基質(zhì)膜很容易實現(xiàn)滲透系數(shù)與滲透選擇性的雙重提升，但是面臨著界面相容性差的難題。雖然通過改性或者摻雜的方式可以使PIM-1膜的分離性能得到改善，但是目前并沒有PIM-1膜，甚至是PIMs膜的工業(yè)應(yīng)用實例，這表明PIM-1膜的工業(yè)應(yīng)用既是機遇也是挑戰(zhàn)。在未來PIM-1膜的發(fā)展中，應(yīng)繼續(xù)致力于PIM-1膜對氣體滲透選擇性提高，同時加強膜穩(wěn)定性與超薄化的研究，具體可以側(cè)重以下幾個方面。

（1）改性PIM-1膜時，在增強分子鏈間相互作用的同時應(yīng)注意剛性結(jié)構(gòu)或者孔腔的引入，力求在提高膜滲透選擇性的同時維持PIM-1膜的高滲透性特點。

（2）制備基于PIM-1的MMMs時，著重于填料的設(shè)計與界面相容性問題的解決。目前以共價接枝方法制備的MMMs性能較優(yōu)，填料的優(yōu)勢得到了充分的體現(xiàn)，這將是未來制備高性能混合基質(zhì)膜的一個重要方向，同時應(yīng)加強對膜微觀結(jié)構(gòu)及分離性能機理的研究。

（3）由于工業(yè)上較青睞于薄膜，未來應(yīng)早日攻克大面積、無缺陷、超薄的PIM-1 膜的制備難題，同時兼顧薄PIM-1膜的抗老化問題與成本問題。