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        不同形貌?-MnO2催化劑的制備及其催化燃燒甲苯性能

        2021-11-03 01:09:44余偉雄程高崔曉娥曾小紅藍(lán)邦李永峰張燦仰孫明余林
        化工進(jìn)展 2021年10期
        關(guān)鍵詞:球狀塊狀甲苯

        余偉雄,程高,2,崔曉娥,曾小紅,藍(lán)邦,李永峰,2,張燦仰,孫明,2,余林,2

        (1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 510006;2 廣東工業(yè)大學(xué)廣州市清潔交通能源化學(xué)重點實驗室,廣東廣州 510006;3 廣東中投環(huán)保股份有限公司,廣東 廣州 510700;4 嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 梅州 514015)

        目前的空氣狀況與理想的空氣環(huán)境仍然有一定的距離,尤其是近地面臭氧(O3)的年均濃度嚴(yán)重超 標(biāo), 而 揮 發(fā) 性 有 機(jī) 物 (volatile organic compounds, VOCs)是造成O3污染的關(guān)鍵前體[1]。VOCs 種類繁多,主要包括烷烴類、烯烴類、醇類、醛類、芳烴類等,其中,甲苯與丙烯是導(dǎo)致O3生成的主要前體物[2]。作為大氣污染物的主要來源,VOCs 不僅對空氣環(huán)境造成了不可估量的破壞,而且對人類的身體健康及動植物的生長也產(chǎn)生了極大的危害[3-5]。因此,采取有效措施消除VOCs 的污染對我國乃至人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

        催化燃燒法是有效消除VOCs 的一種凈化技術(shù),具有節(jié)約能源、凈化效率高、無二次污染等優(yōu)點。當(dāng)前,研發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是實現(xiàn)高效催化燃燒VOCs 的關(guān)鍵。目前所使用的催化劑可分為貴金屬(Pd、Pt、Au 和Ag 等)負(fù)載型催化劑[6]和非貴金屬(Mn、Fe、Co 和Ce 等的氧化物或者復(fù)合氧化物)催化劑[7-9]。與非貴金屬催化劑相比,貴金屬負(fù)載型催化劑具有更高的活性,然而,貴金屬成本較高,而且在催化燃燒反應(yīng)中存在易中毒、易燒結(jié)等缺點,這限制了其進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用[10]。近年來,大量的研究工作致力于研發(fā)成本低且活性高的非貴金屬催化劑。過渡金屬氧化物(MnO2、Fe2O3和Co3O4等)具有多種價態(tài)的金屬離子和一定濃度的表面氧空位等特點,使得該類材料在完全氧化VOCs 反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性,引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。

        在眾多過渡金屬氧化物中,MnO2具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)(孔道尺寸<1nm)、較高的熱穩(wěn)定性與多種價態(tài)的Mnx+(x=2、3 和4),這些獨特的性質(zhì)賦予了MnO2良好的催化活性,使其可作為催化劑應(yīng)用于催化燃燒VOCs 反應(yīng)[11-14]。MnO2有很多種晶型,包括α-、γ-、β-、δ-和?-等[15-16]。其中,?-MnO2是由軟錳礦和斜方錳礦共生而成的,屬于高度扭曲的微孿晶格結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)中伴隨著一定濃度的缺陷,從而在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性[17-18]。目前,已有相關(guān)的研究將?-MnO2應(yīng)用于VOCs的催化氧化。例如,Xu等[19]使用LaMnO3為前體,制備得到層狀多孔?-MnO2,并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的甲醛催化氧化活性;Yang等[20]在室溫下通過氧化還原法制備納米薄片堆積的?-MnO2,并應(yīng)用于光催化降解乙酸乙酯,并顯示出良好的催化活性和選擇性;Nguyen Dinh 等[21]通過焙燒前體MnCO3-C得到多孔?-MnO2立方體,在高空速[60000mL/(g·h)]的條件下,多孔?-MnO2立方體表現(xiàn)出良好的甲苯催化燃燒活性,在243℃達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率。

        通常而言,催化劑的形貌對其催化性能具有較大影響,通過改變反應(yīng)條件得到不同形貌的催化劑,可以優(yōu)化其催化活性[22-26]。例如,?-MnO2微球較立方狀?-MnO2具有更好的HCHO 催化氧化活性和穩(wěn)定性[22];與其他形貌的Co3O4相比,納米棒狀的Co3O4表現(xiàn)出更優(yōu)異的CO 低溫催化氧化活性[23];花狀CeO2在NOx選擇性催化還原反應(yīng)中較珊瑚狀CeO2具有更優(yōu)異的催化還原活性和穩(wěn)定性[24];星狀CuO較棒、球、花狀CuO表現(xiàn)出更優(yōu)異的對硝基苯酚催化還原活性[25];多孔球狀LaMnO3較立方體LaMnO3具有更高的甲苯催化燃燒活性[26]。

        迄今為止,盡管有部分工作研究了?-MnO2納米材料在各類催化反應(yīng)中的應(yīng)用,但是關(guān)于?-MnO2的形貌如何影響其催化活性的工作仍然較少[22]。因此,合成不同形貌的?-MnO2催化劑,并進(jìn)一步研究?-MnO2的形貌與其催化活性之間的關(guān)系具有重要的研究意義。本文通過不同的制備方法分別合成了球狀、卵狀、塊狀的?-MnO2納米材料,并考察了不同形貌的?-MnO2顆粒的甲苯催化燃燒性能。此外,采用多種表征技術(shù)研究?-MnO2的物化性質(zhì),以闡明不同形貌的?-MnO2顆粒催化性能差異的原因。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑的制備

        1.1.1 塊狀?-MnO2的合成

        將MnSO4·H2O(1mmol)和(NH4)2SO4(10mmol)溶于去離子水(70mL)和無水乙醇(7mL)的混合溶液中;將NaHCO3(10mmol)溶于去離子水。將溶液混合,勻速攪拌10min,然后將其置于50℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)7h。待反應(yīng)結(jié)束,離心洗滌后干燥過夜,然后將粉末于400℃焙燒6h,最終獲得塊狀?-MnO2催化劑。

        1.1.2 球狀?-MnO2的合成

        將MnSO4·H2O (1mmol)溶于去離子水(70mL)和無水乙醇(7mL)的混合溶液中;將NaHCO3(10mmol)溶于去離子水。將溶液混合,勻速攪拌10min,并在室溫下靜置3h。離心洗滌后干燥過夜,然后將粉末于400℃焙燒6h,最終獲得球狀?-MnO2催化劑。

        1.1.3 卵狀?-MnO2的合成

        將KMnO4(3mmol)、一水合葡萄糖(3mmol)和酒石酸(1mmol)溶于去離子水中,勻速攪拌10min,然后將其置于150℃的烘箱內(nèi)反應(yīng)10h。待反應(yīng)結(jié)束,離心洗滌后干燥過夜,然后將粉末于400℃焙燒6h,最終獲得卵狀?-MnO2催化劑。

        1.2 催化劑的表征

        樣品的X射線粉末衍射(XRD)測試在X射線衍射儀(Bruker D8型)上完成,測試條件:Cu靶,Kα射線,管電壓40kV,管電流40mA,掃描速度為4°/min。將得到的衍射譜圖與JCPDS 的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比較分析;采用S-3400N型(日本日立)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和尺寸,工作電壓為15kV;采用ASAP 2020 型的全自動快速比表面積及介孔/微孔分析儀(美國,Micromeritics)測試樣品的比表面積和孔徑分布,樣品預(yù)先在N2氛圍中進(jìn)行脫氣預(yù)處理(200℃,8h);采用Auto Chem 2920Π 型 的 化 學(xué) 吸 附 儀 ( 美 國,Micromeritics)表征樣品的氧化還原能力,稱量50mg催化劑裝入U形管中,在250℃下用氦氣吹掃預(yù)處理1h,然后降溫至40℃,切換氣路為5% H2/Ar 混合氣,氣體流速為50mL/min,穩(wěn)定基線后,還原過程以10℃/min 的速率從40℃升溫至600℃;采用X 射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250XI)分析樣品表面的元素種類和價態(tài)信息,使用單色化Al Kα(hυ=1486.6eV) 輻射,電壓為15kV,電流為10mA,X 射線束斑為500μm,全元素掃描160eV,精細(xì)掃描40eV,最后以C 1s=284.8eV作為基準(zhǔn)校正樣品表面所需元素的結(jié)合能。

        1.3 催化活性評價

        采用石英固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行甲苯催化燃燒性能測試。分別稱取0.2g 催化劑和石英砂(均為40~60 目),并混合均勻,置于石英反應(yīng)管中部(?=8mm)。反應(yīng)氣由甲苯和空氣組成,其中,甲苯的進(jìn)料濃度是4g/m3,空速為20000mL/(g·h)。反應(yīng)前后氣體濃度采用氣相色譜進(jìn)行在線檢測,型號為安捷倫GC6820,配置氫火焰離子化檢測器(FID)。本文采用T50(甲苯轉(zhuǎn)為率為50%時所對應(yīng)的反應(yīng)溫度)和T90(甲苯轉(zhuǎn)為率為90%時所對應(yīng)的反應(yīng)溫度)來評價催化劑的活性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌

        圖1 為三種不同形貌的MnO2催化劑的XRD 譜圖。根據(jù)圖中的結(jié)果可知,這三個MnO2樣品具有相同位置的特征衍射峰,分別位于37.2°、42.4°、56.0° 和66.7° , 與?-MnO2的XRD 標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片(JCPDS,30-0820) 對比后可知,三種形貌的MnO2樣品的特征衍射峰均與六方晶系的?-MnO2結(jié)構(gòu)相對應(yīng),此XRD 結(jié)果與Shi 等[27]采用低溫沉淀法合成的?-MnO2樣品相一致。此外,在XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)其他MnO2晶型的特征衍射峰,這說明三種MnO2產(chǎn)物均為純相的?-MnO2結(jié)構(gòu)。

        圖1 三種不同形貌的MnO2樣品的XRD譜圖

        圖2 為三種形貌的?-MnO2樣品的SEM 照片。由圖2(a)可以看出,產(chǎn)物是形貌規(guī)整的卵狀顆粒,其長度和寬度分別約為1.2μm 和0.8μm;圖2(b)中所示的?-MnO2樣品屬于球狀顆粒,從圖中可以看出,球狀顆粒的尺寸較為均一,其平均直徑約為550nm;圖2(c)表明所合成的?-MnO2樣品為塊狀顆粒,其顆粒大小為0.5~1.6μm。以上SEM 照片的結(jié)果表明,采用不同的制備方法可以成功制備三種不同形貌的?-MnO2顆粒(卵狀、球狀和塊狀)。

        圖2 三種不同形貌的?-MnO2樣品的SEM圖

        圖3為三種不同形貌?-MnO2樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。從此圖可知,這三個?-MnO2樣品均屬于第Ⅳ類型的等溫線,表明球狀?-MnO2、塊狀?-MnO2和卵狀?-MnO2均具有介孔結(jié)構(gòu),特征滯后環(huán)分別為H2、H1、H3型[28]。

        圖3 三種不同形貌?-MnO2樣品的N2吸附脫附曲線和孔徑分布

        2.2 催化燃燒甲苯活性測試

        在150~220℃的溫度范圍內(nèi)測試了三個?-MnO2樣品(卵狀、球狀和塊狀)在催化燃燒甲苯反應(yīng)中的催化性能,如圖4 所示。結(jié)果表明,塊狀?-MnO2樣品的T50和T90分別為193℃和199℃;球狀的T50和T90分別為191℃和194℃;卵狀的T50和T90分別為203℃和209℃。通過比較這三個?-MnO2樣品的T50和T90可以發(fā)現(xiàn),卵狀?-MnO2的甲苯催化燃燒活性最差,塊狀和球狀具有更優(yōu)異的甲苯催化活性。其中,球狀?-MnO2樣品表現(xiàn)出最佳活性。

        圖4 三種不同形貌的?-MnO2樣品的甲苯催化燃燒性能

        為了探究空速對催化劑催化活性的影響,以活性最佳的球狀?-MnO2樣品為研究對象,分別在空速為10000mL/(g·h)、20000mL/(g·h)、40000mL/(g·h)的條件下進(jìn)行測試,結(jié)果如圖5所示。隨著空速的增大,球狀?-MnO2的甲苯催化燃燒活性逐漸降低,這是由于在相同時間內(nèi)經(jīng)過催化劑的甲苯隨空速的增大而增多,因此甲苯在催化劑表面的停留時間會變短,導(dǎo)致與催化劑的接觸作用時間變短,最終使催化劑催化活性降低[29]。

        圖5 不同空速下球狀?-MnO2樣品甲苯催化燃燒性能

        催化燃燒甲苯穩(wěn)定性測試的空速設(shè)定為20000mL/(g·h),當(dāng)溫度達(dá)到T90時,維持該溫度60h,探究球狀?-MnO2樣品催化燃燒甲苯性能的差異。結(jié)果如圖6所示,隨著反應(yīng)時間的增長,催化劑的催化燃燒甲苯轉(zhuǎn)化率保持在90%左右,說明球狀?-MnO2樣品具有良好的催化穩(wěn)定性。

        圖6 球狀?-MnO2樣品甲苯催化燃燒穩(wěn)定性

        2.3 N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

        表1 匯總了三個?-MnO2樣品的比表面積和平均孔徑等數(shù)據(jù),可以看出,這三個?-MnO2樣品的比表面積具有明顯的差別,球狀?-MnO2的比表面積(137.19m2/g)大于塊狀?-MnO2(88.51m2/g)和卵狀?-MnO2(79.66m2/g),而平均孔徑相差不大。通常而言,催化劑的比表面積越大,可以為催化反應(yīng)提供越多的表面活性位點,有利于反應(yīng)物分子在其表面的吸附、活化和擴(kuò)散等過程[30]。因此,具有最大比表面積的球狀?-MnO2樣品具有最優(yōu)異的催化燃燒甲苯活性。

        2.4 X射線光電子能譜

        圖7 為不同形貌?-MnO2樣品的Mn 2p3/2的XPS分峰圖譜。從圖中可以看出,在結(jié)合能為641.9eV和643.3eV 處呈現(xiàn)兩個峰,這兩個峰分別歸屬于Mn3+和Mn4+物種。通過計算可知,球狀、塊狀和卵狀?-MnO2樣品的Mn3+/Mn4+的摩爾比分別為1.79、1.67、1.18,這表明球狀?-MnO2表面具有最多的Mn3+物種,此結(jié)果與三個?-MnO2樣品的甲苯催化活性順序相一致?;陔姾善胶庠?,如式(1)所示,在?-MnO2催化劑中Mn3+物種的含量可以反映MnO2的表面氧空位含量,MnO2的表面Mn3+含量越高,表明其具有越多的表面氧空位[31]。氧空位不僅可以吸附空氣中的氧形成表面吸附氧,還可以促進(jìn)晶格氧移動到催化劑表面,從而導(dǎo)致催化劑具有更優(yōu)異的催化活性[32]。因此,球狀?-MnO2樣品展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化燃燒甲苯活性。

        圖7 三種不同形貌?-MnO2樣品Mn 2p3/2的XPS圖

        2.5 程序升溫還原

        圖8 為不同形貌?-MnO2樣品的H2-TPR 結(jié)果。由圖可知,三個?-MnO2樣品均具有兩個還原峰,這兩個還原峰分別歸屬于Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+[15,33]。MnO2催化劑的還原峰溫度越低,說明其具有越強(qiáng)的晶格氧流動性,因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的可還原能力,導(dǎo)致其展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性[34]。由表1 可知,三個?-MnO2樣品的可還原能力的順序為球狀?-MnO2>塊狀?-MnO2>卵狀?-MnO2。顯然,三個?-MnO2樣品的可還原能力順序與它們的甲苯催化燃燒活性順序相一致,因此球狀?-MnO2催化燃燒甲苯的活性最佳。

        圖8 三種不同形貌?-MnO2樣品的H2-TPR圖

        表1 三種不同形貌?-MnO2樣品的比表面積、平均孔徑、H2-TPR還原峰、Mn3+/Mn4+、T50和T90

        3 結(jié)論

        采用三種制備方法得到三種不同形貌(球狀、塊狀、卵狀)的?-MnO2催化劑,并將其用于甲苯催化燃燒反應(yīng)。結(jié)果表明,球狀?-MnO2催化劑具有最優(yōu)異的甲苯催化燃燒活性,在194℃達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率。而且,在經(jīng)過連續(xù)60h 的穩(wěn)定性測試后,球狀?-MnO2的甲苯催化燃燒活性仍保持在90%左右,表明其具有良好的穩(wěn)定性。球狀?-MnO2出色的催化燃燒活性可歸因于以下兩點。

        (1)球狀?-MnO2的三維結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積,這使催化劑表面暴露出更多的活性位點,有利于甲苯分子在球狀?-MnO2表面的吸附和活化。

        (2)高濃度的Mn3+物種造成更多的表面氧空位,從而形成更豐富的表面活性氧物種,因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲苯催化燃燒活性。

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