尚蘊(yùn)山，王前進(jìn)，楊加義，袁德林，張凡，劉華，邢愛(ài)華，季生福

（1 北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；3 寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司，寧夏 銀川751400；4 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

芳烴是重要的大宗有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)各種聚合物如尼龍、聚酯、樹(shù)脂、聚氨酯、薄膜等。全球超過(guò)70%的輕質(zhì)芳烴（BTX）等通過(guò)石腦油重整制得，隨著石油資源的持續(xù)短缺以及我國(guó)“富煤、少氣、貧油”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，急需開(kāi)發(fā)新的非石油基芳烴生產(chǎn)技術(shù)。煤制芳烴可減輕傳統(tǒng)工藝對(duì)石油資源的依賴，符合國(guó)家能源戰(zhàn)略安全和可持續(xù)發(fā)展的要求。

傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物服從ASF 規(guī)則，芳烴選擇性低，科學(xué)研究者努力探索一種打破ASF 規(guī)則的制芳烴路線。20 世紀(jì)70 年代末，Mobil 公司先后提出合成氣制芳烴的兩種技術(shù)路線：煤-合成氣-甲醇-芳烴（MTA）[1]和煤-合成氣-芳烴一步法制芳烴（STA）[2]。我國(guó)MTA 技術(shù)開(kāi)發(fā)起步較早，經(jīng)過(guò)40 多年的發(fā)展，已開(kāi)發(fā)出多種工藝并逐步推向工業(yè)化。一步法是將合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程與芳構(gòu)化反應(yīng)耦合，整體過(guò)程如圖1 所示，在溫度573～723K、壓力2～6MPa 下，合成氣首先在氧化物上轉(zhuǎn)化為甲醇[3]、乙烯酮[4]、CHxO[5]、烯烴[6-8]等中間體，接著中間體進(jìn)入分子篩孔道，經(jīng)過(guò)縮合、環(huán)化、脫氫芳構(gòu)化、烷基化等系列復(fù)雜反應(yīng)生成芳烴。根據(jù)催化劑組成以及反應(yīng)中間體的不同分為費(fèi)托路線[6-10]和含氧化合物中間體路線（也稱甲醇路線）[11-15]。兩條技術(shù)路線所使用的雙功能催化劑均由分子篩和金屬/金屬氧化物構(gòu)成，其中費(fèi)托路線所使用的催化劑是Fe3O4[6]、Co2C[9]等，雙功能催化劑上芳烴選擇性為40%～50%，主要產(chǎn)物是BTX 等輕質(zhì)芳烴；含氧化合物中間體路線所用的催化劑主要是甲醇合成催化劑與分子篩耦合，雙功能催化劑上芳烴選擇性為50%～80%。通過(guò)控制反應(yīng)條件、調(diào)變催化劑物化性質(zhì)可實(shí)現(xiàn)芳烴產(chǎn)物多元化，既可主產(chǎn)BTX 等輕質(zhì)芳烴，也可副產(chǎn)四甲基苯等高附加值芳烴。

圖1 合成氣一步法制芳烴反應(yīng)示意圖

相比傳統(tǒng)的MTA技術(shù)，一步法（含氧化合物中間體路線）具有降低裝置投資和運(yùn)行費(fèi)用的優(yōu)勢(shì)，如能滿足高CO 轉(zhuǎn)化率、催化劑穩(wěn)定性好、芳烴產(chǎn)品分布窄、副產(chǎn)高附加值芳烴等要求，將具有更加可觀的經(jīng)濟(jì)效益。Song 等[16]通過(guò)Economic Analyzer和Aspen Energy Analyzer 對(duì)STA 技術(shù)的整體過(guò)程、能耗、成本三個(gè)方面進(jìn)行計(jì)算模擬得出，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到66%～72%時(shí)（不考慮CO2的生成），STA 相比MTA在投資成本上的優(yōu)勢(shì)才能體現(xiàn)出來(lái)。目前該技術(shù)路線處于高性能催化劑實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段，近年來(lái)已成為C1化學(xué)中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。近來(lái)，Yang等[17]和Kasipandi等[18]綜述了合成氣一步法制芳烴熱力學(xué)分析、費(fèi)托路線、含氧化合物中間體路線催化劑制備以及反應(yīng)性能方面的研究進(jìn)展。本文重點(diǎn)總結(jié)了合成氣經(jīng)含氧化合物中間體制芳烴路線的研究進(jìn)展，包括雙功能催化劑尤其是金屬氧化物制備方法，金屬氧化物、分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)工藝條件對(duì)反應(yīng)性能的影響，最后論述了最新的反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展。

1 合成氣一步法制芳烴催化劑的制備以及金屬氧化物物化性質(zhì)對(duì)催化性能的影響

雙功能催化劑是合成氣一步法制芳烴技術(shù)路線的重要組成部分，高性能催化劑開(kāi)發(fā)是目前的研究重點(diǎn)，尤其是高性能金屬氧化物的探索。目前報(bào)道的金屬/金屬氧化物主要有Pd-SiO2[19]、ZnO[20]、ZrO2[11,21-23]、MnO2[24]等，以及金屬元素改性的CuO-ZnO-Al2O3[25]、 ZnCr2O4[4,12-15]、 ZnO-ZrO2[26]、CeO2-ZrO2[27]、Mo-ZrO2[28]、MnCr2O4[29]等。

1.1 金屬氧化物的制備方法

金屬氧化物的制備方法眾多，不同氧化物的制備方法不盡相同。ZnO、CuO-ZnO-Al2O3、ZnCr2O4等常用共沉淀法制備，即在pH 為7～8、溫度333～353K 和均勻攪拌的條件下，金屬硝酸鹽溶液與碳酸銨或碳酸鈉等沉淀劑中的金屬離子沉淀、老化，獲得金屬氧化物前體，之后對(duì)前體進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，然后在355～383K 下脫除前體內(nèi)的自由水，573～673K 焙燒后得到相應(yīng)的金屬氧化物。焙燒溫度對(duì)金屬氧化物的晶粒大小、金屬的價(jià)態(tài)和晶型影響較大，例如Zn-Cr前體在低于673K焙燒時(shí)Cr3+容易被氧化成Cr6+，從而形成無(wú)定形態(tài)的ZnCrO4，ZnCrO4的CO活化能力弱于ZnCr2O4；當(dāng)焙燒溫度大于673K時(shí)，有利于形成ZnCr2O4[30]。

ZrO2的制備方法相對(duì)較多，主要有水熱法、沉淀法[21]、MOF 煅燒法[11,22]等；金屬摻雜的ZrO2的制備方法主要有硬模板法[26]、溶膠-凝膠/超臨界干燥法[31]。采用不同的制備方法獲得的ZrO2表面氧空位濃度、酸量等物化性質(zhì)不同，進(jìn)而其合成氣催化效果也不同。Liu 等[23]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的ZrO2樣品與MOF 焙燒法制備的ZrO2樣品具有相似的酸量，高于水/油界面法和溶膠-凝膠法制備的ZrO2樣品酸量，4種ZrO2樣品的CO轉(zhuǎn)化率分別為31.07%、28.93%、 21.4%、 8.93%[673K， 6MPa， GHSV=600mL/(h·gcat)]。Zhou 等[31]則用溶膠-凝膠結(jié)合超臨界干燥法制備粒徑為5.6nm 左右的超細(xì)ZrO2粉體，在CO2一步法制芳烴、合成氣一步法制芳烴反應(yīng)中均具有良好的催化活性[31-32]。Wang等[11]采用“缺陷介導(dǎo)的外收縮”策略，Zr 取代Zn 結(jié)構(gòu)單元形成含有缺陷的MTV-UiO-66，隨后對(duì)其碳化形成3D“hollow-out”結(jié)構(gòu)的超細(xì)HO-ZnZrO@C 納米顆粒。該結(jié)構(gòu)的ZnO-ZrO 納米顆粒具有豐富的表面氧空位，耦合H-ZSM-5 催化劑上芳烴選擇性最高可達(dá)73.1%，CO 轉(zhuǎn)化率為35.2% 時(shí)CH4選擇性僅為3.4%。

上述金屬氧化物的制備方法各有特點(diǎn)，共沉淀法制備成本低、操作簡(jiǎn)單，易于放大；硬模板法、MOF 焙燒法脫除模板需要的焙燒溫度較高。制備方法的選擇需綜合考慮催化性能、成本等因素。

1.2 金屬氧化物的組成、配比對(duì)反應(yīng)的影響

金屬摻雜是一種常用的調(diào)節(jié)金屬氧化物H2解離能力或增加氧化物表面氧空位活性的方法，摻雜后的金屬氧化物的整體活性得到提升。例如，ZrO2的H2解離能力弱，單獨(dú)使用時(shí)往往需要較高的反應(yīng)壓力[23]，如果在制備過(guò)程中摻雜一定量的H2解離助劑，則可以在一定程度上降低反應(yīng)壓力。Cheng等[26]研究發(fā)現(xiàn)，少量Zn 摻雜（Zn∶Zr=1∶200）的Zn-ZrO2&ZSM-5上CO轉(zhuǎn)化率由摻雜前不足15%上升到20%，芳烴選擇性在80%左右，催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行1000h[673K，H2∶CO=2∶1，3MPa，GHSV=500mL/(h·gcat)]。此外，該作者對(duì)比了Al、Ce、Zn、Mo、Pd、Pt 摻雜ZrO2，由于Al 的H2解離能力非常弱，Al 摻雜前后耦合催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率幾乎不變；Pt 的H2解離能力最強(qiáng)，相應(yīng)的主要產(chǎn)物是甲烷等飽和烴（94.5%），芳烴選擇性僅為1.5%；Mo的H2解離能力相對(duì)適中，甲醇等中間體生成速率與芳構(gòu)化速率相匹配，與ZnO-ZrO2&ZSM-5 相比，MoO3-ZrO2&ZSM-5 （Zr/Mo=68） 可 在6 倍 空 速[GHSV=3000mL/(h·gcat)]下保持相近的CO 轉(zhuǎn)化率（約20%）和芳烴選擇性（約76%）。此外，該作者發(fā)現(xiàn)合適的元素比例是保證H2解離速率與C—O鍵活化速率相匹配的重要基礎(chǔ)，當(dāng)Zr/Mo=6 時(shí)，MO3-ZrO2&ZSM-5 上芳烴選擇性<10%，催化劑表面過(guò)多的活性氫物種既可以增加CO 的轉(zhuǎn)化率，也會(huì)增強(qiáng)烯烴的加氫反應(yīng)，降低芳烴選擇性[28]。Ce4+摻雜可提高ZrO2表面晶格氧的移動(dòng)性形成氧空位，從而提高ZrO2&ZSM-5 上CO 的轉(zhuǎn)化率以及芳烴選擇性[27]。

兩種金屬元素的配比也會(huì)影響金屬氧化物的晶相，例如Zn/Cr 配比在一定范圍內(nèi)才可以形成ZnCr2O4。Arslan 等[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn/Cr=0.28 時(shí)，金屬氧化物中除了ZnCr2O4相，還會(huì)有Cr2O3相存在；而當(dāng)Zn/Cr=3.93 時(shí)，氧化物中存在ZnO 相。Santos 等[30]利用X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）技術(shù)發(fā)現(xiàn)Zn/Cr 對(duì)六配位Zn2+的相對(duì)含量有影響，四配位Zn2+取代六配位Cr3+的比例隨著Zn/Cr 的增加而增加，當(dāng)Zn/Cr≈2.5 時(shí)，ZnCr2O4中六配位Zn2+含量最高。當(dāng)ZnCr2O4單獨(dú)作為甲醇合成催化劑時(shí)Zn/Cr的適宜配比大于1[33]，而作為合成氣制芳輕（STA）、合成氣制烯烴（STO）催化劑時(shí)，合適的Zn/Cr 配比分別約為0.57[5]和0.66[34]，這主要是過(guò)多的Zn2+增強(qiáng)H2解離速率，導(dǎo)致烯烴加氫生成烷烴。而最新的研究發(fā)現(xiàn)，在ZnO 與ZnCr2O4共同存在的體系中，ZnO 與ZnCr2O4之間的界面作用可以提供更多氧空位用于CO 的吸附和活化，CO 的加氫活化能由51.8kJ/mol降低到33.6kJ/mol，CO 初始催化活性比單獨(dú)ZnCr2O4體系提高將近3倍[35]，可見(jiàn)生成的ZnO相在特定條件下也有一定的積極作用。

1.3 金屬氧化物晶型的影響

合成氣在金屬氧化物表面活化的本質(zhì)是合成氣與氧化物表面的氧空位相互作用，金屬氧化物的晶型、晶粒大小均會(huì)影響氧空位的濃度、活性等。不同晶型暴露的晶面不同，導(dǎo)致形成氧空位的濃度、分布和對(duì)產(chǎn)物的選擇性有所差異。典型的ZrO2具有三種晶型：?jiǎn)涡保╩-ZrO2）、四方（t-ZrO2）以及立方相（c-ZrO2）。與對(duì)稱配位的t-ZrO2相比，不對(duì)稱配位的m-ZrO2表現(xiàn)出更多的活性位特征，如羥基（Br?nsted 酸）、氧空位、不飽和配位的Zr-O和Zr3+、Zr4+[36]。實(shí)驗(yàn)表明，同等晶粒大小的m-ZrO2的CO 轉(zhuǎn)化率收率明顯高于t-ZrO2[21]。雖然m-ZrO2活性高，但其穩(wěn)定性弱于t-ZrO2，納米級(jí)的m-ZrO2在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚。

非化學(xué)計(jì)量比的ZnCr2O4尖晶石是一種特殊結(jié)構(gòu)的鋅-鉻“固溶體”，其形成過(guò)程是在尖晶石結(jié)構(gòu)中有部分四配位的Zn2+取代六配位Cr3+，從而產(chǎn)生四配位的氧空位[37]。與傳統(tǒng)的六方或立方結(jié)構(gòu)中的ZnO 相比，非計(jì)量比ZnCr2O4結(jié)構(gòu)中存在的ZnO具有更大的比表面積，合成氣活化能力更強(qiáng)。此外，這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)一定程度上可保護(hù)ZnO顆粒在反應(yīng)過(guò)程中燒結(jié)[38]。非計(jì)量比ZnCr2O4的CO吸附活化能力遠(yuǎn)大于單獨(dú)的ZnO、Cr2O3和化學(xué)計(jì)量比 的ZnCr2O4[39]。目 前 在STA 和STO 反 應(yīng) 中 以ZnCr2O4或者類似的尖晶石結(jié)構(gòu)作為金屬氧化物活性組分的研究報(bào)道較多，其缺點(diǎn)在于Cr 元素具有一定的毒性。

1.4 金屬氧化物粒徑的影響

通常氧化物晶粒越小，比表面積越大，產(chǎn)生氧空位的概率越大，金屬氧化物活性越高。大晶粒的ZnO 活性低，共沉淀制備過(guò)程中摻雜Al、Cu、Mn等雜原子，雜原子的“阻隔”作用可以有效降低ZnO晶粒尺寸，提高ZnO的活性。例如，在共沉淀制備ZnO 過(guò)程中添加0.6%～3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Mn，所得ZnO 的晶粒尺寸由60～100nm 降低到約20nm，耦合ZSM-5 催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率由8%上升到12.6%，芳烴選擇性由約20% 提高到80.1%[3MPa，613K，GHSV=750mL/(h·gcat)]。Fu 等[20]發(fā)現(xiàn)ZnO 摻雜少量的Mn 對(duì)ZnO 活性的影響較小，主要是由于Mn 的摻雜使ZnO 的粒徑減小，進(jìn)而導(dǎo)致氧化物表面的氧空位濃度顯著增加，氧空位可抑制烯烴加氫反應(yīng)的發(fā)生。

粒徑大小對(duì)ZrO2以及金屬摻雜的ZrO2氧空位濃度的影響規(guī)律與ZnO 相類似，對(duì)于同種晶相的ZrO2，其晶粒越小，表面的羥基越多，氧空位也越多[36]。有實(shí)驗(yàn)表明，粒徑分別為9nm 和30nm 的m-ZrO2，對(duì)應(yīng)的CO 轉(zhuǎn)化率分別為26.2% 和17.7%[21]。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，ZrO2（101）上CO 的吸附能和C—O 解離能均隨表面氧空位濃度升高而降低[22]。Fu等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2表面氧空位濃度影響產(chǎn)物分布，當(dāng)氧空位表面物種濃度較高時(shí)，表面吸附的CO 濃度高于活性氫濃度，CHxO 加氫生成甲醇；當(dāng)表面氧空位濃度低時(shí)，吸附CO濃度低于活性氫濃度，CHxO易分解失去氧原子，并進(jìn)一步與活性氫物種反應(yīng)生成CH4。

金屬氧化物的組成、配比、晶型和晶粒大小均會(huì)影響其催化性能，相關(guān)研究人員需要根據(jù)具體應(yīng)用的催化反應(yīng)體系確定金屬氧化物的物化性質(zhì)，從而選擇合適的金屬氧化物制備方法。除了催化性能、反應(yīng)條件適用性外，金屬氧化物的選擇還需要綜合考慮環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題，表1總結(jié)了目前報(bào)道的幾類含氧化合物路線所用氧化物各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 含氧化合物中間體所用金屬氧化物的優(yōu)缺點(diǎn)

1.5 金屬氧化物與分子篩的配比對(duì)催化性能的影響

調(diào)節(jié)金屬氧化物與分子篩的配比（OX/ZEO）是實(shí)現(xiàn)C—O轉(zhuǎn)化速率與C—C偶聯(lián)速率匹配的有效方法。不同的氧化物和分子篩、不同的反應(yīng)條件，二者的最佳配比不盡相同。當(dāng)ZnO與ZSM-5分別按5∶1、3∶1、1∶1混合時(shí)，3∶1混合催化劑上表現(xiàn)出最高的CO 轉(zhuǎn)化率（約12%）和芳烴選擇性（約81%） [613K，3.0MPa，GHSV=1500mL/(h·gcat)][20]；當(dāng)ZnCr2O4與ZSM-5分別按1∶2、1∶1、2∶1混合時(shí)，1∶1 混合催化劑上表現(xiàn)出最高的芳烴選擇性（72.4%）[668K，2MPa，GHSV=4000mL/(h·goxid)][14]。適當(dāng)增加分子篩含量可降低烯烴等與氧化物活性位的碰撞概率，提高復(fù)合催化劑的酸密度，有利于芳構(gòu)化和甲基化反應(yīng)。Arslan 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4與ZSM-5的質(zhì)量配比依次為7∶3、1∶1、3∶7時(shí)，總芳烴選擇性由約50%逐漸增加到約70%，四甲基苯選擇性由約32%逐漸增加到約42%[2MPa，623K，GHSV=300mL/(h·gcat)]。

1.6 金屬氧化物與分子篩混合方式對(duì)催化性能的影響

金屬氧化物與分子篩二者之間的“距離”一方面影響金屬氧化物表面形成的中間物種的傳遞速率，另一方面影響脫離金屬氧化物進(jìn)入分子篩孔道的中間體物種的形態(tài)。氧化物與分子篩主要有三種混合方式：分層填裝、顆?；旌稀⒎勰┗旌蟍圖2(a)～(c)]。當(dāng)氧化物和分子篩按分層方式混合[圖2(a)]時(shí)，氧化物表面形成甲醇等中間產(chǎn)物，與分子篩芳構(gòu)化場(chǎng)所“距離”較遠(yuǎn)，分子篩無(wú)法及時(shí)地消耗這些中間產(chǎn)物來(lái)克服甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)障礙，導(dǎo)致整體催化活性低，產(chǎn)物主要是CH4和C2～C4烴類產(chǎn)物。如果采用微?；旌希肿雍Y與氧化物之間的“距離”縮短至微米級(jí)[圖2(b)]，CO轉(zhuǎn)化率與芳烴選擇性均高于分層填裝模式，如ZnCr2O4&ZSM-5 的對(duì)二甲苯（PX）選擇性由分層填裝時(shí)的2.6%增加到微米顆?；旌蠒r(shí)的5.2%。當(dāng)氧化物與分子篩的“距離”縮短至納米級(jí)[圖2(c)]時(shí)，PX 選擇性上升到27.6%[15]。從擴(kuò)散的角度講，粉末混合中分子篩與氧化物的“距離”最短，CO 轉(zhuǎn)化與芳構(gòu)化反應(yīng)耦合效應(yīng)最大。除此之外，Cheng 等[26]通過(guò)理論分析和同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明ZnO-ZrO2&ZSM-5上反應(yīng)過(guò)程中ZrO2表面吸附的CO可以與ZSM-5芳構(gòu)化中脫掉的活性氫作用，促進(jìn)芳構(gòu)化的進(jìn)行，這可以看作一種“自催化”行為，氧化物與分子篩越接近，這種“自催化”作用越強(qiáng)。

近來(lái)，Arslan等[40]采用iDPC-STEM技術(shù)發(fā)現(xiàn)金屬氧化物上生成的中間體優(yōu)先進(jìn)入鄰近的分子篩孔道進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，即存在一定的“就近原則”，再次表明了粉末混合具有一定的優(yōu)勢(shì)。該作者進(jìn)一步借助原位紅外以及GC-MS 等表征技術(shù)對(duì)氧化物與分子篩間距離對(duì)進(jìn)入分子篩孔道的初始C1物種形態(tài)的影響進(jìn)行分析，結(jié)果表明，合成氣在ZnCr2O4表面首先生成CHxO（如甲醛）或者碳酸鹽。當(dāng)ZnCr2O4與ZSM-5分層填裝時(shí)，CHxO距分子篩較遠(yuǎn)，在擴(kuò)散接近ZSM-5 的過(guò)程中與活性氫反應(yīng)生成甲醇或者甲烷；而采用粉末混合時(shí)，CHxO可及時(shí)地進(jìn)入鄰近的ZSM-5 分子篩孔道，反應(yīng)生成芳烴。STA 反應(yīng)條件下（尤其是低于573K）甲醛等CHxO物種比甲醇更容易發(fā)生C—C偶聯(lián)反應(yīng)[7]。此外該作者發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4與分子篩緊密接觸有利于芳烴分子從分子篩孔道中脫附擴(kuò)散出來(lái)（523K時(shí)，PX脫附能由35.9kJ/mol降低到15.2kJ/mol），避免了分子篩孔道中芳烴物種的過(guò)飽和進(jìn)而引起孔口堵塞或者脫烷基生成烷烴，這與Bao 等[29]實(shí)驗(yàn)所證實(shí)粉末混合可抑制甲烷等副產(chǎn)物的生成相一致。粉末混合是目前使用最廣泛的物理混合方式。近來(lái)，Bao 等[29]在粉末混合的基礎(chǔ)上，又在STA 催化劑床層（MnCrOx&ZSM-5）的下方增加一層（質(zhì)量比1∶1）具有脫烷基功能的beta或USY分子篩層[圖2(d)]，BTX 等在芳烴中的選擇性由約70%增加到約82%（beta層）和約88%（USY層）[703K，4MPa，GHSV=1658 mL/(h·gcat)]。STA 催化劑層產(chǎn)生多甲基苯等在beta 或USY 上發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成BTX 等。如果將脫烷基分子篩層置于STA催化劑床層上端或者采用類似圖2(a)～(c)的方式混合，均達(dá)不到圖2(d)混合的催化效果。如果將beta 與ZSM-5、MnCrOx三者的粉末混合會(huì)導(dǎo)致部分中間體在beta分子篩內(nèi)形成烷烴，進(jìn)而降低芳烴選擇性。該方法為高性能STA催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖2 單床反應(yīng)器中催化劑與分子篩的混合模式

粉末混合可提高STA 反應(yīng)的CO 轉(zhuǎn)化率以及芳烴選擇性，但反應(yīng)生成的水易與金屬氧化物接觸引發(fā)WGS 反應(yīng)，導(dǎo)致CO2的生成。針對(duì)這一問(wèn)題，Tan 等[41]設(shè)計(jì)了一種核殼結(jié)構(gòu)的Zn-Cr@SAPO-34“膠囊”，即SAPO-34 包裹在ZnCr2O4（40～60 目）的外部。SAPO-34分子篩對(duì)反應(yīng)生成的H2O和烯烴具有更強(qiáng)的吸附能力，使水和烯烴等產(chǎn)物更傾向于通過(guò)分子篩孔道向外部擴(kuò)散，這樣減少了H2O和烯烴與金屬氧化物的接觸，進(jìn)而降低了WGS 反應(yīng)和烯烴加氫反應(yīng)發(fā)生的概率。相比傳統(tǒng)物理混合（粒徑相近）催化劑，“膠囊”結(jié)構(gòu)催化劑上低碳烯烴的時(shí)空收率提升了兩倍以上。

1.7 分子篩酸性的影響

分子篩是芳構(gòu)化反應(yīng)的中心，研究者們嘗試了ZSM-5[2,4-5]、 MOR[2]、 ZSM-11[27]、 BEA[27]、 Y[42]、SAPO 系列[43]等作為STA 反應(yīng)雙功能催化劑的芳構(gòu)化中心，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特交叉孔道結(jié)構(gòu)、適宜酸性的ZSM-5 是最適合芳構(gòu)化的分子篩。ZSM-5 分子篩的酸性、擴(kuò)散性是影響催化性能的兩個(gè)主要因素。

調(diào)節(jié)分子篩的Si/Al 比是調(diào)節(jié)分子篩酸性質(zhì)的重要方法。強(qiáng)酸催化的MTA 反應(yīng)使用低Si/Al 比的ZSM-5分子篩有利于提高芳烴收率，而在STA反應(yīng)中，這一規(guī)律不完全適用。Yang等[4]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用ZnCr2O4&ZSM-5，STA反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性隨ZSM-5 分子篩的Si/Al 比增加而增加。當(dāng)Si/Al<50 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率不足24%，芳烴選擇性不足50%；當(dāng)Si/Al=266.5 時(shí)，芳烴選擇性達(dá)到最高（73.3%） [623K，4.0MPa，GHSV=1500mL/(h·gcat)]。Jiao等[43]認(rèn)為ZnCr2O4上形成的中間體主要是乙烯酮（CH2CO），CH2CO在ZSM-5上只需要少量的B酸即可完成芳構(gòu)化。

ZSM-5 分子篩的酸分布對(duì)產(chǎn)物分布有一定的影響?？椎纼?nèi)生成的PX 等可在孔口附近的B 酸位上進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成多甲基苯，因此通過(guò)調(diào)變外表面B酸位密度可實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴產(chǎn)物分布的調(diào)控，這也是含氧化合物路線的特殊點(diǎn)之一。當(dāng)采用外表面富鋁的ZSM-5 分子篩時(shí)，產(chǎn)物中多甲基苯含量較高。外表面富鋁的ZSM-5 分子篩（Si/Al=65）在MTA 反應(yīng)中的主要產(chǎn)物是三甲基苯和四甲基苯[44]，該分子篩應(yīng)用于STA反應(yīng)時(shí)同樣表現(xiàn)出較高的四甲基苯選擇性（約70%）[5]。Si/Al=40 的納米ZSM-5分子篩比微米ZSM-5 分子篩具有更大的比表面積和更多外表面酸性位，因而在STA反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的多甲基苯選擇性[27]。如果采用硅烷化處理覆蓋ZSM-5 分子篩的外表面酸，產(chǎn)物主要是BTX等。Cheng 等[26]發(fā)現(xiàn)ZSM-5 硅烷化處理后，ZnO-ZrO2&ZSM-5上BTX選擇性由處理前的30%增加到60%，而三甲基苯、四甲基苯的選擇性則由處理前的57%和12%分別降低到30%和5.9%。硅烷化處理雖然可以有效地降低ZSM-5 分子篩的外表面酸性，但隨著處理程度的增加，微孔的孔口縮小，導(dǎo)致BTX等擴(kuò)散出分子篩孔道困難。

Zn 改性在MTA 反應(yīng)中是一種有效的調(diào)節(jié)分子篩酸性來(lái)提高芳烴選擇性的方法[45-47]。Zn改性的作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：①促進(jìn)H2解離進(jìn)而與吸附態(tài)CO 加氫生成更多的含氧化合物中間體；②Zn2+與分子篩的B酸位形成Zn(OH)+物種，促進(jìn)烷基化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)抑制（MTO、MTP）副反應(yīng)的發(fā)生；③Zn2+與分子篩B 酸位結(jié)合生成Zn-Lewis 酸性位可以抑制C6+的裂解反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行[48]。Zn-ZSM-5 耦合ZnCr2O4上CO 轉(zhuǎn)化率為55%，PX 的選擇性為27.6%，而與未Zn 改性的ZSM-5 耦合時(shí)，芳烴選擇性為13%[673K，5.0MPa，GHSV=1082mL/(h·gcat)][15]。

1.8 分子篩擴(kuò)散性的影響

芳構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩孔道交叉處，如果生成的芳烴分子不及時(shí)擴(kuò)散到分子篩外部，孔道內(nèi)芳烴分子的過(guò)飽和將引發(fā)氫轉(zhuǎn)移、脫烷基等二次反應(yīng)生成積炭、烷烴，對(duì)芳烴選擇性以及催化壽命產(chǎn)生不利的影響。Huang 等[27]將納米ZSM-5（約150nm）和微米ZSM-5（約2μm）分子篩分別與Ce-ZrO2耦合，在STA 反應(yīng)中芳烴選擇性分別為83.2% 和 約75%[653K，2.0MPa，GHSV=3500 mL/(h·gcat)]。這是由于納米分子篩不僅具有更好的擴(kuò)散性，同時(shí)也增強(qiáng)了分子篩與氧化物的接觸。ZSM-5分子篩b軸方向的直孔道是芳烴分子的主要擴(kuò)散通道，降低b軸方向厚度是提高擴(kuò)散性的有效方法之一。Yang 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，b軸/a軸在0.3～0.6范圍內(nèi)時(shí)，芳烴選擇性隨著b軸/a軸的增加而逐漸降低。

2 反應(yīng)工藝的影響

合成氣一步法制芳烴是一個(gè)集甲醇合成、甲醇脫水、脫氫環(huán)化、芳構(gòu)化、烷基化和水煤氣變換反應(yīng)等為一體的復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)溫度、合成氣空速、反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性具有不同程度的影響，表2 對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑組成、最佳反應(yīng)條件以及反應(yīng)性能進(jìn)行了總結(jié)，本節(jié)對(duì)反應(yīng)溫度、空速和壓力對(duì)STA反應(yīng)的影響分別作了進(jìn)一步的闡述。

表2 不同催化劑上合成氣一步法制芳烴反應(yīng)條件、反應(yīng)性能

2.1 反應(yīng)溫度的影響

對(duì)STA反應(yīng)的熱力學(xué)分析可知，在STA反應(yīng)溫度（573～673K）下，從合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴或芳烴等是熱力學(xué)自發(fā)的反應(yīng)，升高溫度有利于CO 的轉(zhuǎn)化。然而有計(jì)算結(jié)果表明，MTA 中BTX 甲基化的反應(yīng)熱為-70～-30kJ/mol，高溫不利于多甲基苯的生成[48]。因此，一步法制芳烴反應(yīng)溫度的選取需要綜合考慮CO 轉(zhuǎn)化率與芳烴選擇性。Yang 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4&ZSM-5 上反應(yīng)溫度由623K 上升到673K 時(shí)，芳烴選擇性由約70%降低至約40%。Arslan 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4&ZSM-5 上反應(yīng)溫度由623K 增加到673K 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率由47.1%增加到68.4%，芳烴選擇性則由80%降低到30%以內(nèi)。如果將反應(yīng)溫度由623K降低到548K，四甲基苯的選擇性由約50%上升到約70%[49]。除此之外，提高反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致烯烴加氫反應(yīng)速率增加。

2.2 反應(yīng)空速的影響

合成氣一步法制芳烴是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，合成氣首先在氧化物表面加氫形成中間體，然后中間體進(jìn)入分子篩生成低碳烯烴，低碳烯烴再經(jīng)低聚、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)生成芳烴，如果各物種在催化劑上停留時(shí)間太短，低碳烯烴來(lái)不及進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)而會(huì)導(dǎo)致芳烴的選擇性降低。Arslan等[5]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GHSV=300mL/(h·gcat)時(shí)（623K，2MPa），ZnCr2O4&ZSM-5 上四甲基苯的選擇性在50%以上；當(dāng)GHSV=1800mL/(h·gcat)時(shí)，四甲基苯的選擇性降低到37%，總芳烴選擇性約為80%。Fu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO&ZSM-5 上反應(yīng)空速由750mL/(h·gcat)增加到4500mL/(h·gcat)時(shí)，CO 的轉(zhuǎn)化率由約16%降低到約4%，C9和C10芳烴選擇性由約80%降低到約50%。由此可見(jiàn)，降低空速可提高CO轉(zhuǎn)化率和芳烴尤其是高碳芳烴的選擇性。

2.3 反應(yīng)壓力的影響

STA 反應(yīng)屬于體積減小反應(yīng)，不同的反應(yīng)體系，其壓力的影響基本規(guī)律大致相同，提高反應(yīng)壓力有助于提高CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。采用ZnCr2O4&ZSM-5 體系，在反應(yīng)壓力由1MPa 增加到4MPa 時(shí)[623K，GHSV=1500mL/(h·gcat)]，CO 轉(zhuǎn)化率由6.4%增加到15.4%；1MPa 時(shí)，芳烴選擇性為63.9%；2MPa 時(shí)芳烴選擇性最高達(dá)70.4%；超過(guò)2MPa，壓力對(duì)芳烴選擇性的影響較小[4]。

上述三個(gè)工藝條件之間并不是獨(dú)立的，三者之間相互彌補(bǔ)相互影響，不同催化體系對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)條件也不完全相同。

3 反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

反應(yīng)機(jī)理是對(duì)一個(gè)反應(yīng)過(guò)程的本征描述，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的深入理解能夠?yàn)榇呋瘎╅_(kāi)發(fā)和反應(yīng)工藝優(yōu)化提供重要的理論指導(dǎo)。目前MTA 和MTO 反應(yīng)一般采用雙循環(huán)機(jī)理進(jìn)行解釋，該理論適應(yīng)條件為反應(yīng)溫度大于648K，而STA反應(yīng)一般在573～673K之間，雙循環(huán)機(jī)理是否能完整地描述STA的反應(yīng)過(guò)程目前并無(wú)確切的定論。目前合成氣一步法制芳烴（含氧化合物中間體路線）的機(jī)理研究主要集中在中間體物種形態(tài)上。Chen等[49]在MTA反應(yīng)條件下，采用甲醇與CO 共進(jìn)料，產(chǎn)物和催化劑中均檢測(cè)到甲基環(huán)戊烯酮物種，同位素示蹤實(shí)驗(yàn)表明，標(biāo)記的CO進(jìn)入最終的芳環(huán)結(jié)構(gòu)中。該作者提出，在CO存在條件下，甲醇芳構(gòu)化不再完全遵循雙循環(huán)機(jī)理，CO 與甲醇、二甲醚等偶聯(lián)形成羰基化合物，羰基化合物發(fā)生羥醛縮合形成環(huán)戊烯酮中間體（MCPOs），環(huán)戊烯酮進(jìn)一步脫水生成芳烴分子，整體反應(yīng)是雙循環(huán)機(jī)理與環(huán)戊烯酮為中間體芳構(gòu)化機(jī)理的混合體。該研究成果預(yù)示著以含氧化合物為中間體的STA反應(yīng)機(jī)理也不完全遵循雙循環(huán)機(jī)理。

3.1 含氧化合物中間體形態(tài)以及形成機(jī)理

目前，關(guān)于含氧化合物中間體是什么存在不同的 認(rèn) 識(shí)。 Jiao 等[43]采 用SVUV-PIMS 技 術(shù) 在ZnCr2O4&SAPO-34 上制烯烴過(guò)程中捕捉到乙烯酮（CH2CO）物種，這為乙烯酮是反應(yīng)中間體提供了直接證據(jù)。當(dāng)采用乙烯酮進(jìn)料時(shí)，產(chǎn)物主要是乙烯和丙烯。此外，一步法制烯烴反應(yīng)與MTO 反應(yīng)存在諸多不同的催化行為：①耦合催化劑上反應(yīng)650h 催化劑未明顯失活；②反應(yīng)產(chǎn)生更少量的H2O；③40%～45%的氧元素以CO2形式排出；④以乙烯酮為原料直接進(jìn)料的反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯、丙烯等。類似地，該作者發(fā)現(xiàn)ZSM-5（SiO2/Al2O3=533）催化MTA 反應(yīng)與ZnCr2O4&ZSM-5 催化的一步法制芳烴反應(yīng)，在673K 反應(yīng)時(shí)二者的產(chǎn)物截然不同，MTA 反應(yīng)中芳烴選擇性不足2%，C2～C4選擇性為72.4%，這與高硅鋁比ZSM-5分子篩不利于芳烴的生成相一致；而合成氣進(jìn)料時(shí)，芳烴選擇性約為40%?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，該作者認(rèn)為含ZnCr2O4催化劑的STA反應(yīng)與STO類似，乙烯酮是主要的中間體。

乙烯酮很好地解釋了較低溫度下乙烯、丙烯的形成，但是以該中間體去解釋ZnCr2O4&ZSM-5 上三甲基苯、四甲基苯等多甲基苯的形成機(jī)制未見(jiàn)報(bào)道。多甲基苯通常是PX 等與C1物種的甲基化產(chǎn)物。Arslan等[40]以原位紅外、GC-MS等多種表征方式對(duì)催化劑表面的初始物種、誘導(dǎo)期催化劑中殘留的物種進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)氧化物上初始階段生成的中間物種主要是含氧化合物CHxO（甲醛等），這些含氧化合物的活性高于甲醇的活性。該作者對(duì)誘導(dǎo)期催化劑中殘留的物種進(jìn)行GC-MS分析，結(jié)果顯示，殘留物種主要是含氧的芳族化合物（即芳族醛和酚）以及多甲基苯。同時(shí)這些含氧化合物的初始濃度很高，而多甲基苯濃度隨反應(yīng)時(shí)間推移而下降；在誘導(dǎo)時(shí)間結(jié)束時(shí)，酚類化合物（二叔丁基苯酚的異構(gòu)體）是主要的物種。該作者認(rèn)為該物種在較低溫度下為芳烴形成提供了額外的活性位點(diǎn)?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，該作者提出新的基于含氧化合物的“aldol-aromatic 機(jī)理”，如圖3所示，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中存在三個(gè)循環(huán)，當(dāng)ZnCr2O4與ZSM-5 分子篩發(fā)生物理混合反應(yīng)時(shí)（548K），ZnCr2O4表面上形成的C1物種為碳酸鹽和CHxO（CH2O，CH3OH），接著這些C1物種快速進(jìn)入分子篩孔道中，經(jīng)過(guò)連續(xù)羥醛縮合、環(huán)化、脫甲基等反應(yīng)形成環(huán)烯酮、多甲基苯等前體，環(huán)烯酮進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成酚類化合物中間體。該中間體與CHxO 發(fā)生甲基化、異構(gòu)化等反應(yīng)生成叔丁基苯酚，叔丁基苯酚進(jìn)行連續(xù)甲基化、異構(gòu)化、裂解等反應(yīng)生成苯環(huán)類中間體；苯環(huán)類物質(zhì)再與CHxO 發(fā)生甲基化反應(yīng)生成多甲基苯（芳基循環(huán)），整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及十多種反應(yīng)。該研究發(fā)現(xiàn)，混合方式不同，進(jìn)入分子篩孔道的C1物種也不同，選擇分層填裝時(shí)，氧化物距離分子篩孔道“較遠(yuǎn)”，在擴(kuò)散的過(guò)程中被還原為CH3OH、甲烷等（CHxO 的H∶C<4 而極度不穩(wěn)定），進(jìn)入分子篩的C1物種不再是CHxO，主要是甲醇，而甲醇在低溫下脫水縮合芳構(gòu)化比甲醛等羥醛縮合反應(yīng)形成芳烴困難。

圖3 “aldol-aromatic”機(jī)理示意圖[40]

上述兩種反應(yīng)機(jī)理對(duì)反應(yīng)中間體的認(rèn)識(shí)存在一定的差異，產(chǎn)生上述不同認(rèn)識(shí)的主要原因是不同研究工作所采用的表征方式不同，反應(yīng)條件也不完全相同，可能監(jiān)測(cè)到的中間體屬于不同反應(yīng)時(shí)期的物種，但可以肯定的是，合成氣一步法制芳烴含氧中間體路線反應(yīng)過(guò)程不完全遵循甲醇轉(zhuǎn)化制烴（MTH）反應(yīng)機(jī)理，確切的反應(yīng)機(jī)理還需借助更多先進(jìn)的表征方法、科學(xué)實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算進(jìn)行深入的研究加以完善。

有關(guān)含ZrO2耦合催化劑上中間體的研究相對(duì)較少。Cheng等[26]認(rèn)為ZnO-ZrO2上甲醇/二甲醚是主要的中間體，其形成過(guò)程為：Zr氧空位吸附CO 與鄰近的OH結(jié)合形成甲酸鹽中間體，然后與活性H物種結(jié)合生成甲氧基，甲氧基繼續(xù)加氫生成甲醇。Wang 等[11]通過(guò)原位紅外以及在線質(zhì)譜技術(shù)提出ZnZrO2&ZSM-5上中間體的形成過(guò)程，如圖4所示。CO 吸附在ZnO-ZrO2表面，氧空位逐步加氫形成HCOO*、H2COO*、H3CO*，最終形成甲醇分子，進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行芳構(gòu)化。Huang 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜可促進(jìn)t-ZrO2表面晶格氧移動(dòng)，形成氧空位，提高合成氣的活化能力，形成的中間體除了甲醇之外，還有C2+醇、C6+烯烴。ZrO2表面生成的中間體物種到底是什么，還需要更多的研究工作去證明。

圖4 ZnO摻雜ZrO2在STA反應(yīng)過(guò)程[11]

3.2 催化劑失活

催化劑失活方面的研究相對(duì)較少，不同催化劑體系失活機(jī)理也不完全相同。根據(jù)STA催化劑的組成，失活原因可以歸納為三點(diǎn)：積炭失活、氧化物燒結(jié)和金屬離子遷移引起分子篩酸性位毒化。目前關(guān)于催化劑失活以及再生的報(bào)道相對(duì)較少。Arslan等[5]研究發(fā)現(xiàn)，ZnCr2O4&ZSM-5 催化劑在反應(yīng)過(guò)程中有部分Zn 遷移至分子篩孔內(nèi)形成Zn-Al 物種，使分子篩的B 酸量降低，導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率和四甲基苯選擇性降低。此外，ZnCr2O4體系在甲醇合成過(guò)程中有非計(jì)量的Zn2+隨著反應(yīng)時(shí)間的推移逐漸從尖晶石中脫除，導(dǎo)致催化劑的活性降低。

3.3 降低CO2選擇性的方法

CO2是合成氣轉(zhuǎn)化中的主要副產(chǎn)物之一，WGS反應(yīng)和Bourdouard 反應(yīng)均可以產(chǎn)生CO2。CO2不僅增加后續(xù)的產(chǎn)品分離成本，其排放也會(huì)產(chǎn)生環(huán)境影響。因此研究人員對(duì)降低CO2選擇性的方法進(jìn)行了探索。Zhou 等[32]研究發(fā)現(xiàn)，ZnO-ZrO2&ZSM-5催化體系中CO2主要通過(guò)WGS反應(yīng)產(chǎn)生，合成氣原料中含有一定量的CO2可抑制WGS反應(yīng)，當(dāng)合成氣中添加25%CO2時(shí)，凈CO2選擇性為0，CO 轉(zhuǎn)化率由約23%（無(wú)CO2添加）降低至約11%，對(duì)芳烴選擇性（68%～73%）的影響較小。Tan等[41]則通過(guò)設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)的耦合催化劑，用分子篩層將水與氧化物隔離開(kāi)，抑制WGS反應(yīng)，進(jìn)而降低CO2的選擇性。與粉末混合相比，采用核殼結(jié)構(gòu)的耦合催化劑的CO2選擇性由44.3%降低到39.12%[673K，H2∶CO=2∶1，5.0MPa，GHSV=6480mL/(h·gcat)]。

4 結(jié)語(yǔ)

合成氣一步法制芳烴催化劑在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段取得了可喜的研究成果，已發(fā)開(kāi)出多種高性能雙功能催化劑，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%～50%，芳烴選擇性可達(dá)50%～80%，催化劑壽命長(zhǎng)達(dá)1000h。合成氣一步法制烯烴已成功進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，并且取得了超過(guò)預(yù)期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這對(duì)STA技術(shù)開(kāi)發(fā)者來(lái)說(shuō)是一種極大的鼓舞。實(shí)現(xiàn)STA技術(shù)走向工業(yè)化，重點(diǎn)要解決CO 轉(zhuǎn)化率低、芳烴時(shí)空收率低、雙功能催化劑反應(yīng)溫度匹配、催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性、催化劑再生性等問(wèn)題。目前實(shí)驗(yàn)室階段已開(kāi)發(fā)的催化劑反應(yīng)性能較MTA 反應(yīng)依然無(wú)法體現(xiàn)出其投資上的優(yōu)勢(shì)，因此高性能催化劑的開(kāi)發(fā)依然是合成氣一步法制芳烴未來(lái)的研究重點(diǎn)，探索STA的道路依然任重而道遠(yuǎn)。