張豪，葉國華，，陳子楊，謝禹，左琪

（1 昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2 復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

釩作為一種戰(zhàn)略性金屬，在國防、工業(yè)、航天等領(lǐng)域運用廣泛。工業(yè)上主要以釩鈦磁鐵礦的煉鋼轉(zhuǎn)爐渣以及石煤釩礦為提釩原料，而除釩鈦磁鐵礦、石煤釩礦以外，又以黏土釩礦數(shù)量最為廣泛，因此可作為提釩的重要原料。傳統(tǒng)提釩工藝是火法-濕法聯(lián)合工藝，其中包括鈉化焙燒-浸出[1-3]、鈣化焙燒-浸出[4-6]、復(fù)合添加劑焙燒-浸出、無鹽氧化焙燒-浸出等[7-9]，雖然焙燒-浸出工藝產(chǎn)能很大，但是普遍存在污染大、回收率低等缺點。鈉鹽焙燒容易在高溫下熔融團聚，并且容易產(chǎn)生大量的腐蝕氣體以及廢水，不符合綠色可持續(xù)發(fā)展需要。鈣化焙燒-浸出法是從含釩礦物中提釩的一種清潔生產(chǎn)方法，有害氣體、有害廢水、有害固體廢物排放量均較低，但是由于此過程中容易形成不溶于水的釩酸鈣，因此必須嚴格限制轉(zhuǎn)爐渣中的鈣含量，后果便是釩的回收率顯著降低。復(fù)合添加劑焙燒雖然提高了釩的浸出率和物料的利用率，但焙燒過程中仍然產(chǎn)生各種廢氣，對環(huán)境存在較大污染?？瞻妆簾m然工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境影響小，但其焙燒轉(zhuǎn)化率與熱利用效率低，且對礦石具有很強的選擇性，商業(yè)價值低。因此，近年來，含釩資源的無焙燒直接酸浸得到了廣泛研究。作為一種環(huán)境友好型工藝，黏土釩礦直接常壓酸浸提釩具有系列優(yōu)勢，但部分問題尚未解決，部分基礎(chǔ)性研究仍處在初步階段，比如在進行強酸性浸出的條件下雜質(zhì)含量過多、硫酸對有用組分的影響問題等。

本文基于黏土釩礦直接常壓活化酸浸提釩的創(chuàng)新工藝，運用熱力學(xué)手段闡明不磨不焙燒常壓活化酸浸提釩的機理，并且對酸浸液進行溶液化學(xué)分析，找到硫酸用量對后續(xù)提釩工序的影響，為黏土釩礦資源的開發(fā)利用提供技術(shù)支持，為提釩的研究工作提供科學(xué)的理論支撐。

1 物料和方法

1.1 試驗物料

黏土釩礦的釩元素一部分賦存在黏土質(zhì)伊利石的硅-氧［K0.75Al1.75(Al0.5Si3.5O10)(OH)2］四面體微晶結(jié)構(gòu)中，一部分以類質(zhì)同象形式存在于結(jié)晶程度很差的云母［K(V,A1,Mg)2AlSi3O10(OH)2］晶格中，另有少量釩賦存于褐鐵礦［nFe2O3·mH2O（n=1～3，m=1～4）］中，磨礦過程中極易泥化。

1.2 工藝礦物學(xué)分析

根據(jù)表1所示，試樣含釩1.2%，主要化學(xué)組分有SiO2、Al2O3、Fe等，其中SiO2為主要脈石。根據(jù)表2所示，原礦中三價釩占90.18%，四價、五價等高價釩占比不到10%，三價釩存在于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅酸鹽或鋁硅酸鹽晶格中且難溶于水與酸。四價釩可以V2O4、VO2+的形式存在，易溶于酸難溶于水。五價釩存在形式非常多樣，既溶于酸也溶于水。因此在浸出過程中，將低價釩轉(zhuǎn)化為高價釩，可以對浸出率起到一定的積極作用。

表1 黏土釩礦試樣主要化學(xué)組分

表2 黏土釩礦中釩的價態(tài)分析結(jié)果

1.3 試驗方法

酸浸裝置如圖1所示，試樣破碎至4mm后定量（100g）放入稀釋的濃硫酸中直接浸出。試驗過程中以溫度、pH、硫酸用量等為變量，探索其對浸出率的影響。

圖1 試驗裝置

1.4 熱力學(xué)計算

二氧化錳活化酸浸提釩的微觀結(jié)構(gòu)演變尚未研究透徹，總的方程式可以歸納為式(1)、式(2)。

添加氧化劑可以使低價釩氧化至高價釩協(xié)同硫酸破壞礦物晶格從而提高浸出率。

1.4.1 二氧化錳活化體系下熱力學(xué)計算

在濕法冶金過程中，物質(zhì)在液相中發(fā)生的基本反應(yīng)可以歸納為aA+nH++ze-=bB+cH2O，其中A和B分別為酸浸液中含釩、鐵、錳元素等物質(zhì)。根據(jù)能斯特方程，當(dāng)浸出過程有電子參與時，電位的ΦT與pH 的關(guān)系，以及無電子參與反應(yīng)（z=0）的pHT值計算公式如式(3)、式(4)所示。

根據(jù)文獻[10-14]，二氧化錳活化浸出體系下的釩、鐵、錳等元素的反應(yīng)方程式以及不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)ΔS?、ΔC?、ΦT、pHT等見表3、表4。

表3 V-H2O體系主要電化學(xué)反應(yīng)以及標準電位

表4 Mn-V-H2O體系主要電化學(xué)反應(yīng)以及不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

1.4.2 硫酸浸出體系下熱力學(xué)計算

浸出過程中物質(zhì)在液相無電子參與時的基本反應(yīng)為aA+nH+=bB+cH2O，其中A 和B 分別為酸浸液中含釩、鐵、硫等元素的物質(zhì)。根據(jù)式(9)可以得到反應(yīng)的平衡常數(shù)，根據(jù)平衡常數(shù)可以得到溶液中特定組分的濃度。

式中，ΔG?為298K溫度下反應(yīng)吉布斯自由能；α代表活度，本文以濃度代替活度；R為理想氣體常數(shù)；K?為298K下的反應(yīng)平衡常數(shù)。在此體系中，發(fā)生的反應(yīng)方程式以及l(fā)gK?見表5。

表5 Fe-V-H2O體系主要化學(xué)反應(yīng)以及平衡常數(shù)

釩元素的總含量為1.2mol，其中五價釩的含量占到90%，因此可將五價釩元素的含量設(shè)為1mol，三價釩的含量設(shè)為0.2mol，鐵的總含量設(shè)為1mol，硫元素根據(jù)硫酸用量的改變而改變，其他雜質(zhì)元素不予考慮，根據(jù)質(zhì)量守恒定律以及同時平衡原理得出如下關(guān)系：

式中，a代表溶液中pH，其數(shù)值為氫離子濃度；as代表硫元素的含量，作為變量，隨著硫酸添加量改變而改變。

通過1.4 節(jié)的計算，利用能斯特方程繪制出不同溫度下的E-pH 圖，計算出不同pH 條件下的各溶液組分，并繪制出溶液組分圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩、鐵、錳體系熱力學(xué)分析

2.1.1 二氧化錳對浸出過程的影響

為了方便計算，將含釩、錳各組分的活度定為0.1。釩、錳體系的E-pH圖如圖2所示。

圖2 298K時Mn-V-H2O電位-pH圖

表6 活化酸浸綜合條件試驗結(jié)果

從表6 可以得出結(jié)論，加MnO2活化浸出效果優(yōu)于不加MnO2浸出。

2.1.2 溫度對二氧化錳活化浸出的影響

根據(jù)1.4 節(jié)公式，繪制333K、373K 溫度下MnO2活化浸出釩時的E-pH圖，如圖3所示。

圖3 333K、373K時Mn-V-H2O電位-pH圖

圖4 浸出溫度對浸出率的影響

從圖4中可以看出，溫度的提高有利于浸出率的提升。因此溫度的提升對于浸出動力學(xué)的影響是溫度影響浸出率的主要因素。

2.1.3 溫度對浸出過程雜質(zhì)分離的影響

因為褐鐵礦的存在，浸出液中鐵雜質(zhì)含量很高，并且鐵會與陽離子組分產(chǎn)生競爭，對后續(xù)提釩工序影響很大。因此將鐵作為主要雜質(zhì)進行熱力學(xué)計算分析。繪制不同溫度下釩、鐵體系如圖5所示的E-pH圖。

圖5 298K、333K、373K時Fe-V-H2O電位-pH圖

從圖5 中可以看出，298K 條件下釩的所有陽離子形態(tài)全部包含在鐵的陽離子形態(tài)中，如果要通過浸出除鐵，必須將鐵離子轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3或者Fe(OH)2的沉淀形態(tài)，這就要求釩的陽離子穩(wěn)定區(qū)域包含鐵的陽離子穩(wěn)定區(qū)域，且穩(wěn)定區(qū)域面積相差越大，分離效果越好。但當(dāng)溫度在298K、333K時，所有的釩陽離子的穩(wěn)定區(qū)域同樣被包含于鐵的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，在這種情況下鐵釩幾乎無法被分離，但是隨著溫度的升高，鐵的簡單陽離子的穩(wěn)定區(qū)域會逐漸變小，氧化還原電位升高，生成沉淀的酸度降低。因此從熱力學(xué)的角度分析，升高溫度可以抑制低酸條件下鐵作為雜質(zhì)進入到酸浸液的行為，這對釩的浸出以及雜質(zhì)分離起到一定的積極作用。但是從動力學(xué)的角度來講，如果提高溫度，鐵的浸出速率勢必又會得到加強，鐵會更多地溶解在浸出液中，有害于除雜過程。在二氧化錳活化浸出過程中，二氧化錳的氧化幾乎對雜質(zhì)分離沒有影響。試驗中浸出液中雜質(zhì)含量對比見表7。

圖6 是浸出前后礦物顆粒表面的SEM 圖。對比3 張掃描電鏡結(jié)果，活化與不活化的差異具體表現(xiàn)在浸出后礦物的表面上。原礦表面光滑致密，未經(jīng)活化浸渣表面凹凸不平產(chǎn)生裂痕，出現(xiàn)大量缺失；活化酸浸表面裂痕更加嚴重，不規(guī)則程度更深，并且出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，因此在活化酸浸中，二氧化錳通過可以氧化作用將低價釩轉(zhuǎn)化為高價釩，以此方式協(xié)同破壞礦物晶格從而提高浸出率[15]。

2.2 釩、鐵、硫體系熱力學(xué)分析

相較于上節(jié)關(guān)于氧化還原電位、溫度等熱力學(xué)參數(shù)對浸出效果的影響，本節(jié)主要研究在恒溫條件下溶液pH、硫酸用量對浸出過程中溶液組分變化的影響，為后續(xù)的提釩工序提供理論參考。根據(jù)試驗，釩的浸出率可以保持在90%，因此作如下假設(shè)，錳活化效果充分，酸浸液中所有釩均為五價，因此這一部分釩元素的總含量為1mol/L，釩的三價為0.2mol/L。

2.2.1 pH對浸出過程的影響

固定總釩[V五價]=1mol/L、總鐵[Fe]=1mol/L、總硫[S]=1mol/L，繪制298K下溶液中各含釩、鐵組分的摩爾分數(shù)隨著pH變化的熱力學(xué)平衡圖。

圖7 298K時S-Fe-V-H2O溶液組分圖

2.2.2 硫元素含量對浸出過程的影響

硫酸用量不僅影響著浸出過程的pH，其硫酸根離子會與鐵離子、釩的離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，影響釩與鐵不同組分的含量以及變化趨勢，進而影響后續(xù)的提釩工序。保持總釩、鐵濃度不變，繪制總硫濃度[S]在0.5mol 以及1.5mol 時的溶液組分，如圖8所示。

圖8 333K時S-Fe-V-H2O溶液組分圖

圖9為90℃、液固比1∶1下硫酸用量對浸出率的影響，可以看出硫酸用量與浸出率是正相關(guān)的。雖然硫元素會對浸出液中的各組分產(chǎn)生影響，但是就浸出率而言，氫離子濃度起到?jīng)Q定性作用。高硫含量不利于雜質(zhì)的分離，但對于浸出過程而言，氫離子濃度的增加有助于浸出率的提升，隨著硫酸用量的升高，釩浸出率的增長會變得緩慢，因此可以通過控制液固比，既可以保證釩浸出率的同時，也能對硫元素含量加以控制，為后續(xù)提釩工序創(chuàng)造有利環(huán)境。

圖9 硫酸用量對浸出率的影響

2.2.3 酸浸過程液相中陰陽離子組分變化

在浸出后的提釩工序中，浸出液中釩的價態(tài)對釩的提取起著至關(guān)重要的作用，本研究雖然不涉及酸浸后續(xù)的工藝，但是可以通過熱力學(xué)分析酸浸液中陰陽離子組分的變化為后續(xù)提釩工藝提供理論依據(jù)。

圖10 為不同總硫含量下含釩、鐵陰陽離子含量隨pH變化的關(guān)系?？梢远xpH50%為溶液中陰陽離子組分相等時的pH，在不同的總硫元素條件下pH50%各不相同，在總硫元素分別為0.5mol、1.0mol、1.5mol 時pH50%分 別 為2.13、2.53、2.78。綜上所述，在此pH 范圍內(nèi)可選擇堿性有機萃取劑（或堿性陰離子交換樹脂），并且通過優(yōu)先吸附釩聚合陰離子或以酸性含磷類萃取劑（或酸性離子交換樹脂） 優(yōu)先吸附鐵而達到釩和鐵有效分離的目的[14]。

圖10 不同總硫含量下pH與含釩、鐵陰陽離子含量的關(guān)系

3 結(jié)論

本項研究以熱力學(xué)計算為主，并且通過試驗進行對比。以E-pH以及溶液組分圖為表征手法定性的分析了黏土釩礦直接酸浸的熱力學(xué)過程，并且為后續(xù)的分離除雜提供參考。

（2）酸浸過程中，釩的陽離子形態(tài)會一直包含于鐵離子的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，提高浸出溫度，可溶性含釩、鐵物種的穩(wěn)定共存區(qū)會逐漸變小，pH 逐漸降低，氧化還原電位逐漸提高，對鐵的浸出起到一定抑制作用。從最終試驗結(jié)果來看，二氧化錳活化酸浸可以將釩元素充分浸出，但并不能有效分離雜質(zhì)。

（3）硫元素以及氫離子濃度均會改變浸出液中各組分的存在狀態(tài)，對后續(xù)的提釩效果以及雜質(zhì)分離產(chǎn)生影響。在低硫體系中，除VO2SO-4組分外的其他組分含量均會升高，尤其是釩的陽離子組分可以在相對寬的pH 范圍保持較高的存在率，并且生成雜質(zhì)沉淀的pH 會變低，酸浸液中鐵雜質(zhì)含量會減小，因此適當(dāng)?shù)偷牧蚝坑兄谔徕C過程中雜質(zhì)的分離。

（4）結(jié)合熱力學(xué)計算以及試驗分析，最佳浸出條件為90℃、30%硫酸用量、液固比1∶1，在此條件下既可以保持釩的較高浸出率，同時也為后序提釩工序創(chuàng)造良好的分離環(huán)境。