林若虛

（中國有色金屬工業(yè)標準計量質(zhì)量研究所，北京，100080）

鉛的應(yīng)用十分廣泛，是國民經(jīng)濟不可缺少的金屬材料之一。目前，鉛的主要用途集中在鉛酸蓄電池，其消耗量約占鉛消費總量的80%以上，除此之外，鉛也被廣泛地應(yīng)用在耐腐蝕材料、焊料和磨具等合金材料上。中國是世界上鉛儲量較為豐富的國家，同時也是全球最大的精鉛生產(chǎn)國和消費國。[1]

1 標準研制背景

隨著我國汽車產(chǎn)業(yè)及高性能合金產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，鉛的消耗也隨著市場的需求而急劇增長。在過去幾年中，全球汽車原裝電池的需求增長為2%～3%，而我國增長率超過8%，與此同時，鉛電池的價格受制于金屬鉛的產(chǎn)能，價格較為敏感，過高的原料和冶煉成本將直接導(dǎo)致鉛在蓄電池中的成本占比較高，極大地影響使用成本。為了彌補鉛加劇消耗的局面，我國再生鉛的產(chǎn)量也迅速增長。[1]目前，我國再生鉛產(chǎn)量已達到鉛總產(chǎn)量的50%，再生鉛的冶煉在一定程度上緩解了我國含鉛原料的不足，同時也促進了我國鉛冶煉過程中二次資源的利用和發(fā)展，但這一比例仍然不足，未來幾年，國內(nèi)鉛冶煉行業(yè)仍然會處于冶煉能力遠大于開采能力的局面，原料的缺口會進一步加大，而現(xiàn)貨市場長期受制于國際交易價格，不具有明顯優(yōu)勢。作為補充，高鉛渣可在一定程度上彌補較高產(chǎn)能帶來的原料短缺的問題，它是一種在硫化鉛精礦、鉛膏等原料氧化熔煉過程中生產(chǎn)出的中間產(chǎn)品，該中間產(chǎn)品可通過進一步火法冶煉提煉得到金屬鉛。我國每年高鉛渣的產(chǎn)出量近20萬噸，該產(chǎn)品的鉛含量受一次熔煉入爐原料的金屬品位影響，最低在35%以上，而最高可超過55%，范圍基本趨于穩(wěn)定，是一種鉛品位相對較高，質(zhì)量較好的還原爐入爐原料。隨著目前選礦技術(shù)和冶煉技術(shù)的不斷提高，也保證了高鉛渣的整體品質(zhì)。[1]

工業(yè)固廢資源化已成為有效緩解戰(zhàn)略資源短缺矛盾的重要途徑，圍繞固廢綜合利用及產(chǎn)業(yè)鏈接循環(huán)化發(fā)展，國家在循環(huán)經(jīng)濟的法律法規(guī)方面也出臺了相關(guān)的文件。2005年，國務(wù)院印發(fā)了《關(guān)于加快循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》；自2008年起，又陸續(xù)發(fā)布《中華人民共和國循環(huán)經(jīng)濟促進法》和《再生資源回收利用管理辦法》；2014年，《“十二五”循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃》的頒布更是重點提出在工業(yè)領(lǐng)域全面推行循環(huán)性生產(chǎn)方式。[1]在生產(chǎn)高鉛渣的過程中，鉛精礦和鉛膏是其主要的入爐來源。除鉛精礦外，以鉛膏等含鉛二次物料作為補充原料，不僅緩解了冶煉行業(yè)面臨的精礦缺口的問題，也促進了含鉛物料的循環(huán)利用，減少了污染，而且變廢為寶，提高了高鉛渣的鉛含量。目前，我國尚無從資源化回收利用含鉛物料的角度規(guī)范中間品質(zhì)量的標準，行業(yè)內(nèi)無規(guī)范統(tǒng)一的中間產(chǎn)品使用的指標要求，這也將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不一和管理不便。另一方面，大量可利用的海外高鉛渣由于沒有明確的標準規(guī)范和進口歸類導(dǎo)致企業(yè)進口出現(xiàn)困難，先進的回收利用技術(shù)得不到有效發(fā)揮。因此，為了進一步提高鉛資源的回收和循環(huán)利用水平，推動鉛冶煉業(yè)在“十三五”期間基本實現(xiàn)鉛冶煉中間產(chǎn)品的有效利用和固體廢料的減量化和無害化處理，促進進口貿(mào)易，降低生產(chǎn)成本，推動鉛冶煉綠色生產(chǎn)，制定《高鉛渣》標準是勢在必行的，它既能為鉛冶煉行業(yè)和貿(mào)易提供支撐，又能為產(chǎn)品屬性界定提供依據(jù)，最終可推動鉛冶煉行業(yè)向節(jié)能、環(huán)保和高效的方向發(fā)展。[1]

2 工藝路線

目前，高鉛渣的來源主要為鉛氧化熔煉生產(chǎn)過程。傳統(tǒng)煉鉛工藝主要為燒結(jié)-鼓風爐煉鉛法，此方法氧化段由硫化鉛精礦經(jīng)燒結(jié)焙燒，得到的燒結(jié)塊在鼓風爐中進行還原熔煉，產(chǎn)出粗鉛。這種工藝對原料的適應(yīng)性較強，且穩(wěn)定可靠，但存在致命的缺陷，即燒結(jié)煙氣SO2濃度較低，難以通過制酸工藝得到利用，而直接排放的煙氣嚴重污染大氣環(huán)境，與我國有色金屬冶煉綠色發(fā)展的方向相悖。[1]因此，為了克服煙氣利用率低的缺陷等，目前國內(nèi)主要采用富氧底吹和頂吹熔煉法進行鉛鋅冶煉，其中主要包括河南豫光金鉛股份有限公司、河南金利金鉛股份有限公司和湖南宇騰有色金屬股份有限公司等采用的氧氣底吹熔煉法，及廣西南丹南方金屬有限公司采用的側(cè)吹熔煉法。其中，富氧頂吹-鼓風爐煉鉛工藝（I-Y法）環(huán)保效果好，ISA爐的密封性較好，冶煉過程中煙氣泄露點少，作業(yè)環(huán)境好；同時產(chǎn)生的煙氣中S的回收利用率高。[1]目前云南馳宏的曲靖鉛冶煉工廠已投入生產(chǎn)運行。以富氧頂吹熔煉法為例，以下為高鉛渣的生產(chǎn)流程圖：

圖1 鉛冶煉中高鉛渣的生產(chǎn)過程

如上圖，將鉛精礦、鉛膏等與熔劑、煙塵等按一定比例混合制粒后，進入熔煉爐進行氧化熔煉，在熔煉過程中完成脫硫，產(chǎn)出粗鉛和高鉛渣。其中，氧化段一次熔煉的產(chǎn)品受入爐料品位的影響，當原料的鉛品位較低時，不產(chǎn)出粗鉛，而僅產(chǎn)出液態(tài)高鉛渣。因密閉鼓風爐法（ISP）產(chǎn)出的含鉛物料中鉛品位及雜質(zhì)元素含量受入爐料成分影響較大，較難對其范圍進行定義，標準所規(guī)定的高鉛渣不包括ISP法產(chǎn)出的含鉛中間產(chǎn)品。[1]

3 主要內(nèi)容解讀

3.1 技術(shù)要求

3.1.1 鉛含量

高鉛渣中鉛的含量主要由入爐料中鉛的品位決定，主品位鉛的含量越高，后續(xù)處理工藝越容易控制，成本越低。在這里選取了兩家代表性企業(yè)的產(chǎn)品為例：

表1 A企業(yè)高鉛渣含量統(tǒng)計表

表2 B企業(yè)高鉛渣含量統(tǒng)計表

由A企業(yè)高鉛渣鉛含量的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可得，鉛的含量基本分布于45.5%～52.5%，頻率約為0.94，由B企業(yè)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可得，鉛的含量基本分布于43.75%～53.75%，頻率約為0.90。根據(jù)現(xiàn)有幾家主要企業(yè)的統(tǒng)計結(jié)果，對高鉛渣中鉛品位的范圍作出規(guī)定，高鉛渣的主要成分鉛的含量需不小于50%，最終確定的高鉛渣分為兩個品級，即Pb50（wPb≥50%）和Pb55（wPb≥55%）。[1]

3.1.2 雜質(zhì)元素含量

高鉛渣中的主要成分除主元素鉛外，還包括氧化鋅、二氧化硅、鐵及氧化鈣，其他雜質(zhì)元素包括銅、鉻、氟、氯、金、銀等。以上元素均是入爐料中固有存在的，在熔煉過程中除硫大部分回收制酸外，其他雖在氧化工藝中有除雜措施，但還有部分會殘留在物料中。同樣，由于鉛精礦及填料的產(chǎn)地、來源等各異，導(dǎo)致不同入爐料中所含其他元素也各不相同，上游供應(yīng)商無法對原料進行有針對性的除雜和分流工藝加以除去，這也使高鉛渣冶煉企業(yè)無法對部分元素提出限量要求，因此，生產(chǎn)企業(yè)只可根據(jù)本企業(yè)所采用的工藝流程有選擇性地購買生產(chǎn)原料。[1]

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果，高鉛渣中的二氧化硅、鐵及氧化鈣的含量相對其他雜質(zhì)元素相對較高，這與鉛氧化熔煉工藝有關(guān)，由于這些元素本身對環(huán)境保護沒有負面影響，采購方基于不同的用途對元素的含量有不同的要求，因此，標準對其含量不做限定；由于高鉛渣中的鋅有利于煙化爐提鋅，標準中不對鋅含量進行規(guī)定，但應(yīng)報出分析結(jié)果。

3.1.3 有害元素含量

砷、汞等作為有毒有害元素，根據(jù)《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》（GB/T 20424-2006）中的要求，本標準對此類元素的限制含量進行了規(guī)定，分別為不大于0.7%和0.05%；硫在高鉛渣中的含量與入爐料的成分及回收工藝有關(guān)，本標準規(guī)定高鉛渣含硫量不大于1.0%。[1]

3.1.4 水分含量

部分高鉛渣為水淬冷卻后得到產(chǎn)品，如含水量過高，會額外增加運輸?shù)瘸杀荆送?，在運輸過程中，因防止揚塵而采用灑水等措施也會在一定程度上提高產(chǎn)品水分含量，因此，根據(jù)實際情況統(tǒng)計，本標準規(guī)定了水分的指標要求，應(yīng)不大于10%。[1]

3.2 試驗方法

高鉛渣中鉛含量的測定目前無統(tǒng)一標準，企業(yè)一般采用滴定法與X射線熒光分析法，由于產(chǎn)品鉛含量較高，滴定法已可滿足檢測的精度需求，且操作簡易，故可按照GB/T 8152.1-2006的規(guī)定進行。

高鉛渣中砷的含量較低，可采用微量元素的測定方法進行試驗，根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，被調(diào)研企業(yè)均對產(chǎn)品中砷含量進行了檢測且應(yīng)對其進行限值。一般砷含量的測定可采用熒光光譜法進行，根據(jù)高鉛渣中砷含量的數(shù)值范圍，其在GB/T 8152.5-2006中砷的檢測范圍內(nèi)，因此，高鉛渣中砷含量的測定也可按GB/T 8152.5-2006的規(guī)定進行。

因鉛精礦經(jīng)熔煉后汞基本已揮發(fā)殆盡，因此高鉛渣中汞的含量較低，但仍應(yīng)根據(jù)進口精礦中對雜質(zhì)元素的限量進行限值。較低元素含量的檢測可采用微量元素的測定方法進行試驗，同時，由數(shù)據(jù)顯示，高鉛渣中汞的含量范圍一般在GB/T 8152.11-2006可檢測的范圍內(nèi)，因此，汞的測定可按GB/T 8152.11-2006的規(guī)定進行。

高鉛渣中的硫會對廢物排放及后續(xù)工藝等產(chǎn)生較大影響，但經(jīng)過氧化熔煉，一般含量會相對較低，經(jīng)對比分析，高鉛渣中硫的含量并不在目前鉛鋅精礦（YS/T 461.3）、鋅焙砂（YS/T 1149.3）等產(chǎn)品硫含量的可檢測范圍內(nèi)，因此，目前暫無現(xiàn)行的可引用的方法標準。但相關(guān)標準中規(guī)定的燃燒中和滴定法經(jīng)參數(shù)上的調(diào)整可以普遍適用于測試硫量，也被相關(guān)企業(yè)普遍采用。綜上，本標準中規(guī)定產(chǎn)品中硫量的測定可根據(jù)實際情況由供需雙方商定。[1]

4 產(chǎn)品優(yōu)勢

與傳統(tǒng)以鉛精礦作為原料的工藝流程相比，采用高鉛渣作為原料生產(chǎn)鉛在能耗、環(huán)保等方面具有較為明顯的優(yōu)勢。首先，因高鉛渣為中間產(chǎn)品，因此可節(jié)省氧化熔煉段所消耗的能源，其能耗主要為還原段熔煉工藝，也縮短了熔煉工藝流程，提高了生產(chǎn)效率。其次，根據(jù)與鉛精礦冶煉鉛對環(huán)境影響的對比分析，數(shù)據(jù)顯示，在廢氣排放方面，以高鉛渣為原料采用鼓風爐生產(chǎn)粗鉛的鉛排污系數(shù)在12.21～38.03克/噸粗鉛，較以鉛精礦為原料采用富氧底吹-鼓風爐煉鉛工藝生產(chǎn)粗鉛的54.58克/噸粗鉛??；由于高鉛渣含硫量遠低于硫化鉛精礦，在冶煉過程中二氧化硫的排放和無組織排放遠低于精礦的冶煉。[1]再次，高鉛渣中有害元素如砷、汞等含量較低，在冶煉廢氣中重金屬的無組織排放也較精礦冶煉少；在廢水排放方面，由于含硫較低無需制酸，在處理過程中也無污酸的產(chǎn)生，減少了危廢的產(chǎn)生量，以生產(chǎn)規(guī)模10萬噸/年粗鉛計算，每年產(chǎn)生的污酸量約為43560噸/年，而若以高鉛渣為原料，則企業(yè)每年將減少4.4萬噸污酸產(chǎn)生量；在固體廢物產(chǎn)生方面，以高鉛渣為原料的鉛冶煉沒有制取硫酸過程中凈化工序產(chǎn)生的酸泥和污酸處理站產(chǎn)生的砷濾餅，減少了企業(yè)危險廢物的產(chǎn)生和處置量。因此，在高鉛渣對環(huán)境影響的指標里，其能滿足絕大多數(shù)，與傳統(tǒng)原生鉛精礦冶煉相比，它的生產(chǎn)過程更為環(huán)保，而環(huán)境負擔與生產(chǎn)風險也越小。[1]

5 結(jié)語

高鉛渣的生產(chǎn)過程中合理利用、循環(huán)利用了鉛膏等含鉛二次物料，既減少了污染，又實現(xiàn)了變廢為寶；以高鉛渣作為煉鉛原料的補充，極大地彌補了我國鉛冶煉行業(yè)原料短缺的缺陷，同時，也極大地降低了鉛冶煉行業(yè)的綜合能耗，這也是符合國家在冶煉行業(yè)節(jié)能、減排和環(huán)保的政策和法規(guī)的。《高鉛渣》標準的制定，可進一步明確產(chǎn)品的原料來源和生產(chǎn)工藝，精準區(qū)分高鉛渣的產(chǎn)品屬性，并使檢測方法具有明確的依據(jù)，避免貿(mào)易過程中產(chǎn)生明顯的分歧。通過標準的解讀，也可使企業(yè)及環(huán)保等監(jiān)管部門更好地理解標準中所規(guī)定內(nèi)容的確定依據(jù)，為標準的順利實施和有效推廣奠定基礎(chǔ)。