加 強(qiáng)

（胡家峪礦業(yè)公司，山西 垣曲 043700）

金屬銅是人類使用最早的眾多金屬中的一類，也正是得益于金屬銅的使用。人類早起文明得到了快速的前進(jìn)。對(duì)于金屬銅來說，其具有較高的導(dǎo)電性和較好的導(dǎo)熱性，以及優(yōu)異的延展性，所以不只是廣泛的應(yīng)用在電子信息和電氣電纜領(lǐng)域，在建筑材料中亦廣為使用，此外，銅和其他多種金屬可以組成合金以進(jìn)一步改善其性質(zhì)。對(duì)于銅合金而言，其相比于銅更加耐用，且具有更低的金屬電阻率和更加出色的機(jī)械性能，此外，可以多次循環(huán)回收使用并不會(huì)減弱其物化性能。因此，在人民大眾的日常生活以及國防建設(shè)中，銅的地位不言而喻，全球各個(gè)國家亦將銅當(dāng)作重要的戰(zhàn)略物質(zhì)和科研材料。所謂銅精礦，也就是在眾多銅含量較低的銅原礦中將達(dá)到一定含量的銅框篩選出來。因此，精確的測定銅在銅精礦中的含量極為關(guān)鍵，本研究著重研究分析了用碘量法測定銅含量產(chǎn)生偏差影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

碘化鉀，尿素，氟化氫銨，鹽酸(ρ1.19g/mL)，硝酸(ρ1.42 g/mL)，硫酸(1+9)，硝硫混酸（7+3），氨水（ρ0.90g/mL），冰乙酸(ρ1.05g/mL)，硫代硫酸鈉溶液(100g/L)，氟化氫銨飽和溶液(貯存于聚乙烯瓶中)，硫氰酸鉀溶液(100g/L)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.01mol/L)，淀粉溶液（5g/L）現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）試樣分解。準(zhǔn)確稱取樣品0.3000g(精確至0.0001g)，置于400mL燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿。加入10mL鹽酸，于電熱板上低溫溶解3min～5min，取下稍冷。加入20mL硝硫混酸，蓋上表面皿，充分搖勻，低溫加熱溶解并蒸至體積約為3mL～4mL，將硝硫混酸或者是硝酸3mL～5mL少量多次的加入進(jìn)去，然后持續(xù)加熱直至黑渣完全消失，且加熱時(shí)不再有白煙出現(xiàn)，冷卻至室溫后將30mL水加入其中，隨后進(jìn)行煮沸，持續(xù)約5min即可充分溶解可溶性鹽類，然后冷卻至室溫以備用。

（2）滴定。取0.5g尿素加入其中，然后再取30mL水對(duì)燒杯壁和表面皿沖洗，再進(jìn)行煮沸以確保完全將可溶性鹽溶解，待冷卻至室溫后備用。滴加氨水，完全將鐵離子沉淀，然后將氟化氫銨飽和溶液加入其中，在氫氧化鐵沉淀完全消失之后繼續(xù)再加1ml后混合均勻。將碘化鉀1g～2g加入上述溶液中，然后混合均勻，并用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)溶液進(jìn)行滴定，使其呈淺黃色，然后將淀粉溶液5ml加入其中，繼續(xù)滴定，至溶液呈現(xiàn)淺藍(lán)色，然后將硫氰酸鉀液體5ml加入其中，劇烈震蕩，直至藍(lán)色加深，然后再次進(jìn)行滴定，終點(diǎn)即為藍(lán)色剛好消失的瞬間。

（3）分析結(jié)果的計(jì)算。表示銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用%表示，下式（1）給出了其詳細(xì)的計(jì)算公式：

上式中：m0、M、V2、V3、c分別表示試樣的質(zhì)量、銅的摩爾質(zhì)量、滴定空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積、滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位分別為g、g/mol、mL、mL、moL/L。

以上計(jì)算，數(shù)據(jù)結(jié)果保留兩位有效數(shù)字，小于0.10%時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

偏差：把單次測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值叫單次測定值的偏差。

平均偏差：

2 分析與討論

2.1 溶液的酸堿度

本實(shí)驗(yàn)測定時(shí)，嚴(yán)格控制溶液的酸堿度在3.0～4.0范圍內(nèi)，因?yàn)樵谌芤簆H＜3時(shí)，碘離子易被空氣中的O2氧化而析出，所以在滴定的時(shí)候硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量會(huì)增多，造成分析結(jié)果會(huì)偏高。酸度過高，進(jìn)一步將淀粉水解呈糊精，而影響終點(diǎn)的精確性。下表1給出了詳細(xì)的測定結(jié)果：

從表1中可以看出，溶液pH＜3時(shí)，測定結(jié)果普遍都偏高；溶液pH＞4，在滴定終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)偏黃色，反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)也很難判斷，滴定時(shí)間長。I2在堿性溶液中進(jìn)一步的歧化。所以3.0～4.0之間的pH值，測定結(jié)果最為準(zhǔn)確。

2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

由于硫代硫酸鈉溶液穩(wěn)定性欠佳，且十分容易出現(xiàn)分解。影響它穩(wěn)定性的主要因素有：①容易和細(xì)菌作用分解。②溶液中的pH值過高或過低均會(huì)使其發(fā)生變化。③與空氣中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng).④溶液中微量的Cu2+和Fe3+等也能促使其分解。

所以放置時(shí)間稍長后，其濃度會(huì)偏低，若長時(shí)間不標(biāo)定，滴定的結(jié)果會(huì)偏高，見表2。

表2 不同標(biāo)定周期下的測定結(jié)果

從表2中發(fā)現(xiàn)，滴定結(jié)果和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液周期之間具有明顯的正相關(guān)性，根本原因就是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與空氣中O2、水中的細(xì)菌微生物、Cu2+和Fe3+離子等發(fā)生反應(yīng)，使其分解，導(dǎo)致濃度變低，但標(biāo)定和計(jì)算用的依然是之前的標(biāo)定值。因此，每兩天就重新標(biāo)定一次硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 電爐的溫度

實(shí)驗(yàn)中選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 336(w(Cu)=12.79%)，采用兩種不同方法進(jìn)行加熱：

（1）置于低溫電爐(功率為1000W)上緩慢加熱；

（2）置于高溫電爐(功率為2000W)加熱，其他操作嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行，下表3給出了詳細(xì)的結(jié)果。

表3 電爐溫度對(duì)測定結(jié)果的影響

由表3可以看出：低溫電爐測定結(jié)果的平均偏差較小，為0.027%，準(zhǔn)確度更高。這是因?yàn)闃悠吩诘蜏貭t上溶解時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長，化學(xué)反應(yīng)也更加充分完全。

若溶解發(fā)生在高溫電爐上，那么對(duì)應(yīng)更高的溫度，反應(yīng)時(shí)間短，會(huì)有部分未完全氧化分解的因素存在，導(dǎo)致樣品不能反應(yīng)完全；還由于電爐溫度過高，加熱過程中比較容易飛濺，會(huì)造成樣品損失，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此，選用低溫電爐加熱溶解樣品測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

2.4 滴定時(shí)間

實(shí)驗(yàn)選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 336(w(Cu)=12.79%)，溶解試樣后，滴加氨水緩沖溶液至紅色反應(yīng)完全后，滴加氟化氫銨飽和溶液，紅色完全消失之后繼續(xù)再加1ml后混合均勻。將碘化鉀1g～2g加入上述溶液中，然后混合均勻，并用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)溶液進(jìn)行滴定，滴定完成后，分別直接讀數(shù)、等待1min再讀數(shù)，其他操作嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行，下表4給出了詳細(xì)的結(jié)果。

表4 滴定時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

由表4可以看出：直接讀數(shù)的偏差均為正偏差，比正常標(biāo)準(zhǔn)值偏高，主要原因就是在滴管內(nèi)壁上附著了較多的溶液，使讀數(shù)偏高。而等待1min后讀數(shù)的結(jié)果平均偏差較小。因此，應(yīng)選擇滴定完成后等待1 min再讀數(shù)更加準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

通過以上分析結(jié)果可得，分析化驗(yàn)銅精礦樣品，測定結(jié)果最為準(zhǔn)確的方法是：應(yīng)選用低溫電爐加熱溶解樣品；在3.04.0的pH值范圍內(nèi)最佳；周期為2天的標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液效果最好；滴定時(shí)間要選擇滴定完成后等待1min再讀數(shù)。