余仲勛，曹 麗，謝朝暉，謝光娜，朱樹文

(1.昆明有色冶金設(shè)計研究院股份公司，云南 昆明 650051；2.云南污凈清環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明 650224)

0 引 言

初期雨水處理是長時間以來困擾很多有色冶金企業(yè)的環(huán)保問題。由于旱季和雨季水量波動較大、水質(zhì)成分復(fù)雜(含銅、鎘、鉛、鋅、砷、鉈等一種或多種重金屬離子)，處理難度很大，如不有效處理直接排放，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。基于“十四五”時期生態(tài)文明建設(shè)的總體要求和“綠水青山就是金山銀山”的科學(xué)發(fā)展理念，有色冶金企業(yè)這一老大難的問題亟需解決。此外，對于有色企業(yè)，特別是老企業(yè)，面臨用地很緊張、初期雨水排放不達(dá)標(biāo)的問題，用常規(guī)處理工藝，存在工藝流程長、占地大、建設(shè)周期長、成本高等問題，故需要探索一種運行處理高效、占地小、施工便利的新工藝技術(shù)。

超磁技術(shù)與傳統(tǒng)重力沉降不同，通過磁力快速固液分離，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于煤礦礦井涌水、黑臭水體快速凈化、生態(tài)景觀水快速凈化循環(huán)、城市溢流雨水、城市污水處理等多領(lǐng)域，超磁技術(shù)在重金屬廢水處理領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，但在有色企業(yè)含重金屬初期雨水快速處理領(lǐng)域探索甚少。

筆者提出采用“中和沉淀法+超磁”技術(shù)對含重金屬初期雨水進(jìn)行快速處理，在項目實踐中取得了較好的效果。對于類似含重金屬的初期雨水處理的工程及相關(guān)研究具有一定借鑒意義。

1 技術(shù)背景

1.1 重金屬廢水處理工藝

目前對于重金屬廢水的處理工藝主要分為3大類：

(1)使溶解性的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芑蛘唠y溶的金屬化合物，從而將其從水中除去。例如中和沉淀法、硫化物沉淀法、電絮凝法等。

(2)在不改變重金屬化學(xué)形態(tài)情況下進(jìn)行吸附、濃縮、分離，例如反滲透法、電滲析法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法等。

(3)借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中的重金屬的方法，包括生物吸附、生物沉淀、植物生態(tài)修復(fù)。

目前第一類方法中的中和沉淀法和硫化物沉淀法應(yīng)用較為廣泛，其需要配套設(shè)備較少，控制管理方便，處理工藝可以連續(xù)運行。

以下對中和沉淀法和硫化物沉淀法進(jìn)行對比：

(1)中和沉淀法

中和沉淀法是向廢水中投加堿性物質(zhì)，使金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸锍恋沓?。金屬氫氧化物的形成條件和存在形態(tài)與pH值有直接的關(guān)系。

常用的中和劑有石灰石、氫氧化鈉等。其中以石灰石應(yīng)用最廣，其來源廣，價格便宜，處理效果好。但是其中和能力弱，pH不易提高到6以上，不適用于需在高pH條件下才能完成沉淀的金屬離子(如鎘)的去除。在一些水量小，希望減少泥渣量，欲回收金屬以及處理需要在高pH條件下才能完成沉淀反應(yīng)的情況下，宜采用氫氧化鈉作為中和劑。

該方法的主要優(yōu)點是：處理劑來源廣泛，工藝設(shè)備較為簡單，處理工藝經(jīng)濟(jì)性較強，工藝對污水的適應(yīng)性較強，控制管理方便。

(2)硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是以投加Na2S、NaHS、H2S等硫化劑使廢水中的重金屬離子(鋅、鎘、鉛)與硫離子生成難溶物質(zhì)而與水分離的一種廢水處理方法。

一般重金屬硫化物的溶度積比氫氧化物的溶度積小得多，因此其理論上比傳統(tǒng)的中和法處理效果好，而且從回收有價金屬的角度看，金屬硫化物比氫氧化物更易回收。但由于硫化劑價格高，處理后的水中殘留的硫離子需進(jìn)一步去除后才能排放，因此應(yīng)用沒有傳統(tǒng)的中和沉淀法普遍。實際應(yīng)用過程中多用于去除廢水中用傳統(tǒng)中和沉淀法難以達(dá)標(biāo)的Cd2+、Hg2+等重金屬離子。

該法的優(yōu)點是：與中和沉淀法相比，重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，反應(yīng)時最佳pH值在7～9之間，處理后的污水不用中和。

該法的缺點是：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體，很難通過沉淀或過濾的辦法去除；硫化物沉淀劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染；以硫化法為主要工藝處理后的廢水，在排放前，需將廢水中殘留的硫進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后，方可排放。

綜合分析2種方法后，擬采用“中和沉淀法”，使溶解性的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芑蛘唠y溶的金屬化合物。

1.2 固液分離技術(shù)

針對沉淀技術(shù)一般有斜管沉淀池、澄清池、加砂沉淀技術(shù)、加載磁技術(shù)等。

斜管沉淀池、澄清池在實際中應(yīng)用廣泛，處理效果穩(wěn)定，缺點是停留時間較長，按《室外排水設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》二沉池一般要求沉淀時間1.5～4.0 h，對場地、池容要求很大；加砂沉淀技術(shù)處理效率高，但也存在加砂量大，難以回收的缺點；加載磁技術(shù)占地小、效率高，磁粉能回收利用，目前制約其使用的主要是設(shè)備價格及運行成本，但隨著技術(shù)發(fā)展，設(shè)備價格已不再是制約其推廣的重要因素。

超磁技術(shù)凈水原理：①利用磁力吸附去除冶金廢水中的鐵磁性懸浮物，凈化水體；②通過水處理劑使污水中非磁性懸浮物與投加的磁性介質(zhì)絮凝成磁性微絮團(tuán)，利用磁力吸附去除磁性微絮團(tuán)，凈化水體；磁性介質(zhì)與水污染物分離后循環(huán)使用。超磁技術(shù)特點是具有占地少、處理量大、見效快、能耗低、易維護(hù)等優(yōu)點，大大優(yōu)于傳統(tǒng)混凝沉淀工藝，較適合由于場地限制，難以設(shè)置常規(guī)沉淀池的場合。一般來說，超磁技術(shù)進(jìn)水SS≤200 mg/L，出水SS≤10 mg/L，整個凈化過程用時≤20 min。

1.3 組合工藝對比

以下對“兩段中和沉淀法”與“中和沉淀法+磁分離”工藝進(jìn)行對比。

表1 “兩段石灰鐵鹽法”與“中和沉淀法+磁分離”工藝對比表

2 案例應(yīng)用

2.1 案例1某冶煉廠1初期雨水處理

2.1.1 水質(zhì)及處理規(guī)模

該項目主要去除的特征污染物為：懸浮物、鉛、鋅、鎘、鉈，SS≥200 mg/L。

出水水質(zhì)：鋅的含量<1.5 mg/L，鉛的含量<0.5 mg/L，鎘的含量<0.05 mg/L，鉈的含量<0.005 mg/L。

擬建雨水處理系統(tǒng)規(guī)模：Q=8 000 m3/d。

雨水處理系統(tǒng)擬建于現(xiàn)廠房內(nèi)，新增占地面積約為300 m2(污泥脫水系統(tǒng)利舊)。

2.1.2 工藝流程

擬建雨水處理系統(tǒng)的工藝為“中和沉淀+磁分離”雨水處理工藝：

收集的雨水通過雨水提升泵將含重金屬污染物(鎘、鋅、鉛、鉈)的雨水由調(diào)節(jié)池提升至混合反應(yīng)池1；混合反應(yīng)池1中通過投加氫氧化鈉(NaOH)，調(diào)節(jié)pH=9.5～10，雨水中的大部分鋅沉降；之后，雨水進(jìn)入混合反應(yīng)池2，在混合反應(yīng)池2中投加除鉈藥劑，去除雨水中的重金屬鉈；隨后，雨水進(jìn)入混合反應(yīng)池3，在混合反應(yīng)池3中投加重金屬捕捉劑，使鋅、鎘、鉛等重金屬離子與重金屬捕捉劑發(fā)生螯合反應(yīng)；最后，通過磁技術(shù)快速將污泥和水分離，并在清水池中投加硫酸回調(diào)pH至6～9，經(jīng)檢測達(dá)標(biāo)后排放。

圖1 案例1雨水處理系統(tǒng)工藝流程圖

圖2 案例1現(xiàn)場照片

2.1.3 處理效果

經(jīng)“中和沉淀法+磁技術(shù)”處理后，雨水中鉛、鋅、鎘的濃度達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)后排放；鉈的濃度達(dá)到《湖南省工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB43/968—2014)后排放。磁粉回收再利用，污泥經(jīng)現(xiàn)有的壓濾系統(tǒng)壓濾脫水后，按環(huán)保要求進(jìn)行處置，濾液利用原有提升泵回用于工藝。

2.1.4 水處理構(gòu)筑物及設(shè)備

主要設(shè)備：

1)混合反應(yīng)池1：1座，碳鋼，防腐。水力停留時間取t>10 min，L×B×H=5 m×6 m×3 m。設(shè)置攪拌機(jī)：1臺，型號：JBY-1500，額定功率：5.5 kW/套；

2)混合反應(yīng)池2：1座，碳鋼，防腐。水力停留時間取t>10 min，L×B×H=5 m×6 m×3 m。設(shè)置攪拌機(jī)：1臺，型號：JBY-1500，額定功率：5.5 kW/套；

3)混合反應(yīng)池3：1座，碳鋼，防腐。水力停留時間取t>10 min，L×B×H=5 m×6 m×3 m。設(shè)置攪拌機(jī)：1臺，型號：JBY-1500，額定功率：5.5 kW/套；

4)混合反應(yīng)池4：1座，碳鋼，防腐。水力停留時間取t>10 min，L×B×H=5 m×6 m×3 m。設(shè)置攪拌機(jī)：1臺，型號：JBY-1500，額定功率：5.5 kW/套；

5)磁分離設(shè)備：包括磁混凝反應(yīng)設(shè)備、磁分離設(shè)備、磁回收設(shè)備、污泥中裝箱、污泥中轉(zhuǎn)泵以及相應(yīng)的配件，處理能力8 000 m3/d；

6)清水轉(zhuǎn)輸水箱：2座，碳鋼，防腐。L×B×H=4.0 m×2.8 m×2.0 m。設(shè)置攪拌機(jī)：2臺，型號：JBY-800，額定功率：2.2 kW/套；

7)加藥裝置

(1)NaOH加藥裝置：配攪拌機(jī)，型號：SEW型，N=1.5 kW，2臺(2用)；配計量泵，型號MT05530，Q=530 L/h，H=50 m，N=0.37 kW，2臺(1用1備)；配計量泵，型號PM05200，Q=200 L/h，H=50 m，N=0.18 kW，1臺(1用)；

(2)重金屬捕捉劑加藥裝置：型號：JY-2000。配攪拌機(jī)，型號：SEW型，N=0.75 kW，1臺(1用)；配變頻隔膜式計量泵，Q=63 L/h，H=65 m，N=0.09 kW，2臺(1用1備)；

(3)PAC加藥裝置：型號：EQC-4000。配攪拌機(jī)，型號：SEW型，N=1.5 kW，2臺(2用)；配計量泵，Q=200 L/h，H=50 m，N=0.18 kW，2臺(1用1備)；配喂料電機(jī)，N=0.18 kW，1臺(1用)；

(4)PAM加藥裝置：型號：SQC-1000。配攪拌機(jī)，型號：SEW型，N=0.55 kW，2臺(2用)；配計量泵，Q=1000 L/h，H=40 m，N=0.75 kW，2臺(1用1備)；配喂料電機(jī)，N=0.18 kW，1臺(1用)；

(5)除鉈藥劑加藥裝置：型號：EQC-4000。配攪拌機(jī)，型號：SEW型，N=1.5 kW，2臺(2用)；配計量泵，Q=200 L/h，H=50 m，N=0.18 kW，2臺(1用1備)；配喂料電機(jī)，N=0.18 kW，1臺(1用)；

(6)H2SO4加藥裝置：硫酸加藥罐，φ=1.6 m，V=5 m3；配加藥計量泵，Q=0-60 L/h，N=0.37 kW，2臺(1用1備)；

8)水泵

(1)雨水提升泵：型號：DFW200-200A/4/18.5，Q=350 m3/h，H=10 m，N=18.5 kW；配真空引水罐，φ=1.2 m，V=2 m3；

(2)中間提升泵：型號：200WQ13181A，Q=350 m3/h，H=10 m，N=18.5 kW；

(3)清水泵：型號：DFW200-250A/4/22，Q=350 m3/h，H=17 m，N=22 kW；

(4)清水轉(zhuǎn)輸泵：型號DFW200-250A/4/22，Q=350 m3/h，H=17 m，N=22 kW；

9)管網(wǎng)

該項目處理系統(tǒng)內(nèi)水管、污泥管采用直焊縫焊接鋼管，自來水配水管、加藥管采用PP-R管。

10)儀表

在進(jìn)雨水處理系統(tǒng)、進(jìn)磁分離系統(tǒng)、出雨水處理系統(tǒng)的位置設(shè)置電磁流量計，投加氫氧化鈉的混合反應(yīng)池、投加硫酸的清水池內(nèi)設(shè)置pH控制儀等。

2.2 案例2某冶煉廠2初期雨水處理

2.2.1 水質(zhì)及處理規(guī)模

該項目主要去除的特征污染物為：銅、砷、鉛、鋅、鎘、鎳。設(shè)計處理水質(zhì)見表2。

表2 設(shè)計處理水質(zhì)(除pH值外，單位：mg/L)

擬建雨水處理系統(tǒng)規(guī)模：Q=12 000 m3/d，雨水快速處理系統(tǒng)新增占地面積約為300 m2(污泥脫水系統(tǒng)利舊)。

2.2.2 工藝流程

擬建雨水快速處理系統(tǒng)的工藝為“中和沉淀+磁分離”雨水處理工藝：

雨水由原有雨水收集池，經(jīng)原有雨水提升泵提升至新建的混合反應(yīng)槽1、2(2個混合反應(yīng)槽串聯(lián))。通過投加堿液調(diào)節(jié)pH=9～10，利用pH控制儀對混合反應(yīng)槽中的pH值進(jìn)行實時監(jiān)控，并控制堿液的投加量。混合反應(yīng)后的雨水經(jīng)重力自流進(jìn)入磁混凝反應(yīng)槽，通過投加磁粉、聚合硫酸鐵(控制pH為6～9)、聚丙烯酰胺(PAM)，使重金屬沉淀物發(fā)生混凝沉淀反應(yīng)，最后通過磁分離裝置，快速將水分與污泥進(jìn)行分離，經(jīng)檢測達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)后，清水經(jīng)原有雨水排水溝達(dá)標(biāo)排放或回用，若檢測不達(dá)標(biāo)，則通過重力自流進(jìn)入原有清水池，回用于工段。污泥經(jīng)磁分離裝置中的污泥中轉(zhuǎn)泵提升至原有污泥處理系統(tǒng)進(jìn)行處理后，按照環(huán)保要求進(jìn)行處置。

整個工藝反應(yīng)過程使用pH計進(jìn)行堿液和聚合硫酸鐵藥劑投加電動閥連鎖控制，堿液儲槽和聚丙烯酰胺儲槽使用液位計與輸送電動閥實現(xiàn)連鎖控制，其他主要設(shè)備實現(xiàn)監(jiān)控，自控系統(tǒng)接入現(xiàn)在的廢水工區(qū)自控系統(tǒng)中。

圖3 案例2雨水快速處理系統(tǒng)工藝流程圖

圖4 案例2現(xiàn)場照片

2.2.3 處理效果

經(jīng)“中和沉淀法+磁技術(shù)”處理后，雨水中銅、砷、鉛、鋅、鎘的濃度達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)。磁粉回收再利用，污泥經(jīng)現(xiàn)有的壓濾系統(tǒng)壓濾脫水后，按環(huán)保要求進(jìn)行處置，濾液利用原有提升泵回用于工藝。

2.2.4 主要水處理構(gòu)筑物及設(shè)備

1)混合反應(yīng)槽：2座，碳鋼，防腐，水力停留時間取t≥10 min，L×B×H=8.5 m×2.6 m×2.7 m，設(shè)置攪拌機(jī)：3臺/座；

2)磁混凝反應(yīng)槽：1座，碳鋼，防腐，水力停留時間取t≥10 min，L×B×H=8.5 m×2.6 m×2.7 m，設(shè)置攪拌機(jī)：3臺；

3)磁分離設(shè)備：1套，碳鋼，防腐，包括磁分離設(shè)備、磁回收設(shè)備、污泥中裝箱、清水中轉(zhuǎn)箱等以及相應(yīng)的配件，處理能力12 000 m3/d；

4)加藥裝置：

(1)堿液儲罐：φ×H=2 m×2 m，

配加藥計量泵，N=3 kW，2臺(1用1備)；

配pH控制儀，1臺；

(2)聚合硫酸鐵儲罐：φ×H=1.5 m×2 m，

配加藥計量泵N=0.75 kW，2臺(1用1備)；

配pH控制儀，1臺；

(3)PAM加藥裝置：型號：SQC-1000。

配攪拌機(jī)，型號：SEW型，N=0.45 kW，2臺(2用)，

配計量泵，Q=1 000 L/h，H=40 m，N=0.75 kW，2臺(1用1備)，

配喂料電機(jī)，N=0.18 kW，1臺(1用)。

5)管網(wǎng)

雨水管、污泥管、堿液加藥管采用焊接鋼管，聚合硫酸鐵加藥管采用鋼骨架塑料復(fù)合管。

6)儀表

在進(jìn)雨水快速處理系統(tǒng)和出雨水快速處理系統(tǒng)的位置設(shè)置電磁流量計(利用現(xiàn)有)，投加堿液、聚合硫酸鐵的反應(yīng)箱內(nèi)設(shè)置pH控制儀，雨水快速處理系統(tǒng)出口設(shè)置在線監(jiān)測裝置等。

3 超磁技術(shù)處理有色企業(yè)含重金屬初期雨水的優(yōu)勢

(1)磁分離時間短。磁分離工藝與傳統(tǒng)的絮凝沉降最主要的區(qū)別在于：傳統(tǒng)的絮凝沉降靠重力沉降，沉降時間長，所需要設(shè)施容積大；磁分離技術(shù)是靠磁力分離，其磁力是重力的640倍以上，分離時間遠(yuǎn)小于沉降分離時間。

(2)混凝系統(tǒng)加藥量少。在同等效果下，投加藥量可比傳統(tǒng)工藝減少約20 %～30 %。

(3)設(shè)備占地少，處理量大。由于停留時間短，設(shè)備占地少，僅為傳統(tǒng)水處理工藝的1/3～1/4。

(4)出渣污泥濃度高。磁分離設(shè)備污泥含水量低，出渣固體含量可達(dá)5～ 7g /L，可不經(jīng)濃縮直接進(jìn)板框或臥螺離心機(jī)脫水處理。

4 超磁技術(shù)處理有色企業(yè)含重金屬初期雨水應(yīng)用中需要重視的問題

(1)解決初期雨水的問題應(yīng)當(dāng)首先解決雨污分流的問題，完善雨污分流能大大降低初期雨水的污染負(fù)荷；

(2)對癥下藥，針對水質(zhì)不同的重金屬采取不同的預(yù)處理方式，在前端將重金屬形成沉淀物再通過超磁快速固液分離；

(3)盡管超磁技術(shù)能應(yīng)對較大范圍的沖擊負(fù)荷，但應(yīng)考慮其適用范圍。當(dāng)進(jìn)水沖擊負(fù)荷較大時(特別是懸浮物)，對于進(jìn)水濃度高的原水需要考慮預(yù)沉處理，或在磁反應(yīng)之前采用預(yù)沉措施，以免磁盤出水水質(zhì)波動產(chǎn)生跑泥的問題；

(4)由于初期雨水為間斷處理，在系統(tǒng)處理完畢之后應(yīng)及時將系統(tǒng)中的泥和磁粉排出，以免沉積造成影響。

(5)提高磁種的回收率，有色企業(yè)初期雨水水量波動較大、水質(zhì)成分復(fù)雜，磁種損失率往往大于理論值，如何提高磁種的回收率也是值得進(jìn)一步探索的地方。

5 結(jié) 語

超磁技術(shù)具有高效、占地少等優(yōu)點，在有色企業(yè)含重金屬初期雨水處理領(lǐng)域具有應(yīng)用價值，特別是在現(xiàn)有廠區(qū)內(nèi)改造的情況，常規(guī)工藝往往占地過大難以實現(xiàn)，超磁技術(shù)的優(yōu)點則突現(xiàn)出來。

希望通過本文對超磁技術(shù)在有色企業(yè)含重金屬初期雨水快速處理中的探索與應(yīng)用案例的分享，能為同行在類似含重金屬的初期雨水處理的工程及相關(guān)研究提供一定借鑒。