黃海生

摘 要：針對我國氨氮監(jiān)測系統(tǒng)檢測精度不高，測量方式復(fù)雜的問題設(shè)計(jì)一款測量方式簡單，測量數(shù)據(jù)精確的氨氮檢測系統(tǒng)。本系統(tǒng)以PLC控制為核心，引入氨氣敏電極采集算法和校準(zhǔn)曲線法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。大程度的提高了氨氮檢測控制系統(tǒng)的檢測精準(zhǔn)度;系統(tǒng)配備有自動和手動兩種控制模式，滿足市場多樣化需求;最后通過對溫度、精準(zhǔn)度和重現(xiàn)性進(jìn)行測試，證實(shí)在20℃反應(yīng)條件下，系統(tǒng)的精準(zhǔn)度和重現(xiàn)性皆表現(xiàn)良好，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

關(guān)鍵詞：氨氮;氨氣敏電極;PLC;化工儀器系統(tǒng)

中圖分類號：TP273? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0132-05

Research on Automatic Control of Chemical Instrument Based on PLC

Huang Haisheng

（Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China）

Abstract：Aiming at the problems of low detection accuracy and complex measurement methods of ammonia nitrogen monitoring system in China， a simple measurement method and accurate measurement data of ammonia nitrogen detection system is designed. The system takes PLC control as the core， introduces ammonia gas sensing electrode acquisition algorithm and calibration curve method to process the data. The detection accuracy of the ammonia nitrogen detection and control system is greatly improved; the system is equipped with automatic and manual control modes to meet the diversified needs of the market; finally， through the test of temperature， accuracy and reproducibility， it is confirmed that under the reaction condition of 20 ℃， the accuracy and reproducibility of the system are good， meeting the requirements of national standards.

Key words：ammonia nitrogen; ammonia gas sensing electrode; PLC; chemical instrument system

水是人們賴以生存的資本，是制約城市發(fā)展的重要因素。但近年來，各種工廠產(chǎn)生的工業(yè)廢水大量排放，導(dǎo)致我國水資源污染嚴(yán)重，甚至影響到了人們的正常生活。氨氮化合物作為水資源的主要污染物，精準(zhǔn)檢測水中氨氮含量是改善水污染情況的重要方式[1]。但我國氨氮檢測設(shè)備起步較晚，氨氮檢測系統(tǒng)普遍都有操作困難，精度低的問題。為設(shè)計(jì)一種既有效又簡單的檢測方式，國內(nèi)廣大學(xué)者作出了很多研究。如巫莉莉（2019）嘗試?yán)蒙窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)，粒子群，遺傳算法等智能算法預(yù)測水體中氨氮含量，為有效治理氨氮污染的應(yīng)用發(fā)展提供方向[2];黃永忠等人（2019）則選用氨氣敏電極法測量氨氮，利用SOPC技術(shù)在FPGA上建立Nios Ⅱ雙處理器系統(tǒng)，在NiosⅡ處理器中通過硬件互斥核組件對共享存儲器進(jìn)行協(xié)調(diào)，同時(shí)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)最小二乘法來計(jì)算氨氮值[3];以上學(xué)者的研究雖然能有效檢測污水中氨氮含量，但操作復(fù)雜，且使用環(huán)境苛刻?；诖耍恼聡L試以PLC控制為核心，結(jié)合氨氣敏電極采集算法和校準(zhǔn)曲線法來設(shè)計(jì)一種操作簡單，精準(zhǔn)度高的氨氮檢測系統(tǒng)。

1 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

1.1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)思路

文章設(shè)計(jì)的系統(tǒng)主要用于河流湖泊長期自動監(jiān)測，因此要求測量方式簡單，功能性穩(wěn)定，測量精度高，不受外界因素影響。具體設(shè)計(jì)思路如圖1所示[4-5]。

1.2 系統(tǒng)工藝流程設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)工藝流程為小型化工廠工作流程。具體工作過程為：提前激活氨氣敏電極;整個(gè)設(shè)備的水清洗和空氣清洗;待測液的pH配比;最后進(jìn)行自動測量控制。具體工藝結(jié)構(gòu)如圖2所示[6-7]。

1.3 系統(tǒng)總體方案設(shè)計(jì)

PLC采集和初步處理數(shù)據(jù)，串口通信上傳數(shù)據(jù)，上位機(jī)最后處理數(shù)據(jù)，從而得到氨氮的最終濃度。系統(tǒng)硬件控制從上到下為工控機(jī)、下位機(jī)、現(xiàn)場設(shè)備。工控機(jī)由各種軟件構(gòu)成;下位機(jī)由PLC和PLC擴(kuò)展模塊、中間繼電器組成;現(xiàn)場設(shè)備由各泵、傳感器和溫度傳感器構(gòu)成。系統(tǒng)硬件控制框圖如圖3所示。

2 氨氮檢測理論研究

2.1 氨氮檢測方法的選擇

文章選用氨氣敏電極法測定氨氮含量。提前氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液堿化待測液，使pH值>11;在恒溫條件下攪拌經(jīng)堿化的待測液，使之產(chǎn)生氨氣[8]。然后通過氨氣敏電極底部半透明膜，與充液內(nèi)氯化銨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過測定氫離子濃度變化測定電極電位改變，得到待測液的氨氮濃度變化。該方法測量范圍為0.03～1400mg/L，且不需要對待測溶液進(jìn)行預(yù)處理，測量成本也相對較低，滿足本系統(tǒng)要求。

2.2 氨氣敏電極采集算法研究

用高濃度氫氧化鈉溶液堿化待測液，使其pH值>11。此時(shí)待測液中含有的NH4+與OH-進(jìn)行反應(yīng)，待測液中幾乎所有銨鹽都轉(zhuǎn)換為游離氨;經(jīng)擴(kuò)散作用，游離氨通過敏電極選擇性透過膜，與充液內(nèi)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使pH值發(fā)生一定改變。氨氣敏電極內(nèi)pH玻璃電極對pH值變化進(jìn)行檢測、分析、運(yùn)算、處理，得到待測液的氨氮濃度變化[9-10]。

氨氮敏電極化學(xué)反應(yīng)式為：

能斯特方程是處理氨氣敏電極采集數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)，對氨氮濃度變化引起的pH玻璃電極電位變化進(jìn)行合理的描述。

能斯特方程為：

式（3）中：E0表示電極標(biāo)準(zhǔn)電勢，由電極自身參比因素決定;R為氣體常數(shù)，取8.314J/mol·K;T為溫度;F為法拉第常數(shù);n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù);[H +]為氫離子濃度;Cx為溶液中離子濃度;Yx為溶液活動系數(shù)。

將此方法運(yùn)用在實(shí)際中需要減少外界環(huán)境對測量結(jié)果的干擾，提高系統(tǒng)測量精度。選用校準(zhǔn)曲線法解算氨氮濃度測量數(shù)據(jù)。

氫氧化鈉堿化待測液后，氨氣與充液內(nèi)氯化銨有化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)充液中各離子存在公式（4）關(guān)系。

式（4）中：K為氨氣敏電極內(nèi)充液平衡常數(shù);[NH3]為溶液中氨氮濃度;[NH4+]為溶液中NH4+濃度。

在式（4）中，內(nèi)參比NH4+濃度遠(yuǎn)大于選擇性透氣膜氨氣與內(nèi)充液氯化銨反應(yīng)產(chǎn)生NH4+濃度，因此可把NH4+濃度看做常數(shù)，用C表示，則公式（4）可表達(dá)為：

由上式可知，氨氣敏電極內(nèi)充液氫離子濃度隨氨氣濃度變化，因此在上式中同時(shí)取以10為底的對數(shù)，可將公式（5）轉(zhuǎn)換為：

將公式（6）與公式（3）結(jié)合，可得：

假設(shè);式中中E0為常數(shù)，則有：

由公式（8）可知，氨氣敏電極電位差與待測液氨氮濃度對數(shù)為線性關(guān)系，因此得到氨氣敏電極電位差和測定溫度后，即可推算出待測液的氨氮濃度。

2.3 基于PLC的氨氮檢測控制系統(tǒng)PLD算法

本系統(tǒng)進(jìn)行檢測時(shí)，溫度直接影響氨氮濃度的檢測，因此在測試時(shí)，需要對溫度進(jìn)行控制，減小氨氮濃度的誤差。為了讓系統(tǒng)運(yùn)行得到預(yù)期結(jié)果，通過輸出PID控制器調(diào)節(jié)回路，使給定值無線接近于測定值。則回路輸出變量是時(shí)間t的函數(shù)。表達(dá)式為：

式中：M（t）表示PID回路輸出;e表示PID回路偏差;Minitial表示PID回路初始值;Ki為積分項(xiàng)系數(shù);Kc表示PID回路增益;Kd表示微分項(xiàng)系數(shù)。

通過整理、離散，采樣，最后輸出;公式（9）離散后表達(dá)式為：

式中：Mn為多次采樣PID回路輸出的計(jì)算值;Kc表示PID回路的增益;SPn表示多次采樣時(shí)刻給定值;PVn表示第n時(shí)刻過程變量值;Ts表示采樣周期;Ti表示采樣時(shí)間常數(shù);MX為積分項(xiàng)前值;Td表示微分時(shí)間常數(shù);PVn-1表示第n-1采樣時(shí)刻的過程變量值。PID閉環(huán)控制系統(tǒng)如圖4所示。

為實(shí)現(xiàn)待測液的恒溫控制，氨氣敏電極精準(zhǔn)檢測待測液中氨氮濃度，設(shè)置加熱棒提供恒定溫度來源。待測液中溫度傳感器對過程測量值進(jìn)行轉(zhuǎn)換，以標(biāo)準(zhǔn)信號的方式輸出;輸出值是加熱棒的電源;可通過設(shè)置定值直接輸入至參數(shù)回路表中;具體實(shí)現(xiàn)圖如圖5所示。

3 系統(tǒng)硬件設(shè)計(jì)

3.1 系統(tǒng)硬件框架結(jié)構(gòu)

氨氮控制系統(tǒng)主要包含了上位機(jī)、下位機(jī)PLC以及現(xiàn)場設(shè)備構(gòu)成。通過可編程控制器輸入接口將檢測信號傳遞至CPU后，該反應(yīng)器會開始運(yùn)行用戶程序，最后將數(shù)據(jù)傳遞至執(zhí)行機(jī)構(gòu)。系統(tǒng)硬件總體設(shè)計(jì)如圖6所示。

3.2 氨氮檢測控制模式設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)系統(tǒng)主要用于氨氮濃度的檢測，自動檢測和手動檢測間相互存在一些干擾，因此無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)自動模式和手動模式。

3.2.1 自動控制模式

本系統(tǒng)設(shè)置有自動模式，點(diǎn)擊自動運(yùn)行按鈕后，系統(tǒng)根據(jù)設(shè)置的程序完成相應(yīng)的流程動作，實(shí)現(xiàn)監(jiān)測點(diǎn)自動進(jìn)行氨氮檢測控制要求。

3.2.2 手動控制模式

系統(tǒng)自動控制模式需要在設(shè)備調(diào)試完全，正常運(yùn)行的情況下方可進(jìn)行。但在系統(tǒng)剛剛開始調(diào)試和安裝過程中，需要先開啟系統(tǒng)的手動模式對系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試。操作者可根據(jù)需求對系統(tǒng)部分元器件“點(diǎn)動”控制和幾個(gè)元器件的連續(xù)動作控制，也可根據(jù)需求用手動模式完成整個(gè)檢測過程。用戶可根據(jù)需求選擇自動化或者是手動化模式，賦予系統(tǒng)操作模式的多樣化。

4 系統(tǒng)特性測試

4.1 系統(tǒng)測量的溫度測試

由于氨氮濃度的檢驗(yàn)直接受溫度影響，因此為了減小系統(tǒng)對氨氮濃度檢測的相對誤差，使之符合標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)試驗(yàn)系統(tǒng)氨氮檢測溫度進(jìn)行驗(yàn)證。具體過程為：

按標(biāo)準(zhǔn)分別配置相應(yīng)濃度氨氮溶液作為待測液，然后根據(jù)氨氮溶液量配置氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液以及清洗液;組裝系統(tǒng)，開始試驗(yàn);抽取50ml待測液與適量氫氧化鈉分別在10～30℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過校準(zhǔn)曲線得到最終的結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1所示。由表1可知，溫度直接影響氨氮濃度的檢測，在20℃時(shí)相對誤差小，因此20℃為最佳檢測濃度。

4.2 系統(tǒng)測量精度測試

按標(biāo)準(zhǔn)提前配制相應(yīng)濃度的溶液，并組裝系統(tǒng)，開始試驗(yàn)。抽取50ml待測液與適量氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20℃;通過氨氣敏電極對電位變化進(jìn)行檢測，然后將數(shù)據(jù)記錄下來;用校準(zhǔn)曲線分析氨氮檢測結(jié)果。進(jìn)度試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在20℃條件下，不同濃度的氨氮檢測結(jié)果相對誤差均未超過10%。滿足《氨氮水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》中的標(biāo)準(zhǔn)要求。證實(shí)該系統(tǒng)具備良好的測量精度。

4.3 系統(tǒng)重現(xiàn)性測試

通過系統(tǒng)的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)測試得到氨氮檢測控制系統(tǒng)的重現(xiàn)性。分別配置氨氮標(biāo)準(zhǔn)液，其濃度為1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L。對配置的標(biāo)準(zhǔn)液中氨氮含量進(jìn)行檢測，檢測溫度為20℃，并對其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算;其表達(dá)式為：

式中：表示氨氮標(biāo)準(zhǔn)液的平均值;SD表示標(biāo)準(zhǔn)方差。

以上兩個(gè)公式組合后，得到對應(yīng)氨氮標(biāo)準(zhǔn)液相對標(biāo)準(zhǔn)差公式：

系統(tǒng)重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。將系統(tǒng)設(shè)置為自動運(yùn)行狀態(tài)，記錄系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間和故障次數(shù)。系統(tǒng)運(yùn)行平均無故障時(shí)間超過720h/次，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 結(jié)論

文章以PLC控制為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)出基于PLC的氨氮檢測系統(tǒng)，并以標(biāo)準(zhǔn)要求為指標(biāo)，合理設(shè)計(jì)系統(tǒng)硬件。試驗(yàn)證明本系統(tǒng)滿足氨氮檢測操作簡單、精準(zhǔn)度高、運(yùn)行穩(wěn)定等要求。具體結(jié)論為：

（1）選擇氨氣敏電極法檢測氨氮待測液中氨氮的濃度，并采用氨氣敏電極采集算法進(jìn)行分析;然后用用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行優(yōu)化解算數(shù)據(jù);最后通過基于PLC的氨氮檢測控制系統(tǒng)PLD算法輸出數(shù)據(jù)。

（2）對系統(tǒng)的硬件結(jié)構(gòu)、控制模式進(jìn)行設(shè)計(jì);滿足了系統(tǒng)的多樣化。

（3）通過對系統(tǒng)的反應(yīng)溫度、測量精度和重現(xiàn)性進(jìn)行測試，確定系統(tǒng)在反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，系統(tǒng)反應(yīng)誤差最小。在該反應(yīng)溫度下，系統(tǒng)測量精度和重現(xiàn)性皆表現(xiàn)良好，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

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