徐昕，李向紅

溴化十六烷基吡啶在硫酸溶液中對鋼的緩蝕性能研究

徐昕，李向紅*

（西南林業(yè)大學 化學工程學院，云南 昆明 650224）

采用失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜（EIS）、掃描電子顯微鏡（SEM）及原子力顯微鏡（AFM）研究了陽離子表面活性劑溴化十六烷基吡啶（HDPB）在1.0 mol/L H2SO4溶液中對冷軋鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明：HDPB具有良好的緩蝕性能，緩蝕率隨緩蝕劑濃度和溫度的增加而增大，50 ℃時100 mg/L HDPB的最大緩蝕率可高達98.2 %。HDPB屬于混合抑制型緩蝕劑，添加HDPB后電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，且SEM與AFM的微觀形貌進一步證實了HDPB有效減緩了冷軋鋼表面的腐蝕程度。

溴代十六烷基吡啶；緩蝕；硫酸；冷軋鋼；吸附

使用緩蝕劑技術(shù)具有用量少、使用方便、適用性強等優(yōu)點，因而在化工行業(yè)中廣泛用于金屬材料表面的防護［1］。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中同時具有親水極性基團與疏水非極性基團，作為緩蝕劑應用時，親水基團吸附在金屬/溶液界面，而疏水基團則可在溶液中形成斥水屏障，有效阻隔金屬被腐蝕介質(zhì)腐蝕，從而表現(xiàn)出良好的緩蝕作用［2］。

目前，已有大量關于陰離子表面活性劑［3］、非離子表面活性劑［4］、兩性表面活性劑［5］在酸溶液中對鋼的緩蝕性能研究報道。結(jié)果表明，表面活性劑分子能夠有效抑制酸溶液在鋼表面的腐蝕行為，且緩蝕性能與表面活性劑分子的親水基團、疏水基團結(jié)構(gòu)及酸介質(zhì)密切相關。除此之外，季銨鹽陽離子表面活性劑的親水基團帶有正電荷的N+，其在鋼/酸界面上的吸附有獨特的吸附特性，且緩蝕之外還兼具殺菌功能，故越來越多相關報道針對表面活性劑在酸溶液中的緩蝕性能進行研究［6］。Schweinsberg D P和Ashworth V［7］系統(tǒng)研究了三種碘化季銨鹽C4H9N（CH3）3I、C12H25N（CH3）3I 和 C16H33N（CH3）3I在0.5 mol/L H2SO4溶液中的緩蝕作用，表明緩蝕性能隨疏水烷基鏈的長度增加而不斷增強。Elachouri M等［8］進一步研究表明2-（烷基（CH2n+1）雙甲基溴化銨（=11～15）對鐵在1.0 mol/L HCl中具有良好的緩蝕性能，為陰極抑制型緩蝕劑。Vasudevande T等［9］研究了十六烷基芐基二甲基氯化銨（CBDMAC）對軟鋼在HCl和H2SO4溶液中的緩蝕作用，研究表明CBDMAC在H2SO4中為陽極型緩蝕劑而在HCl中為混合抑制型緩蝕劑。Saleh M M和Atia A A［10］通過對比研究得出了親水基團結(jié)構(gòu)對緩蝕性能的影響規(guī)律，結(jié)果表明雜化的親水基團更易在金屬表面發(fā)生吸附，從而具有更佳的緩蝕效果。

溴化十六烷基吡啶（HDPB）作為常見的陽離子表面活性劑，親水基團中有吡啶雜環(huán)，對鋼在鹽酸［11］、磷酸［12］、氫氟酸［13］等酸溶液介質(zhì)中均具有良好的緩蝕性能，即HDPB可作為鋼在酸介質(zhì)中的優(yōu)良緩蝕劑，但其在鋼/酸界面上的吸附作用機理仍需深入探究。在此基礎上，本文采用失重法、動電位極化曲線、電化學阻抗譜（EIS）研究了HDPB在1.0 mol/L H2SO4中的緩蝕作用，同時采用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對冷軋鋼表面進行表面分析測試，旨在闡釋HDPB在鋼/酸界面上的吸附行為，深入探究緩蝕作用機理。

1　實驗方法

1.1　材料與試劑

冷軋鋼（攀枝花鋼鐵廠）的主要化學成分（質(zhì)量分數(shù)%）：0.06 C、0.03 S、0.28 Mn、0.02 P、余量Fe。溴化十六烷基吡啶為化學純，H2SO4（98 %）為分析純。

1.2　失重法

將冷軋鋼裁剪成25 mm×20 mm×0.5 mm的冷軋鋼片試樣，采用200目、800目、1500目砂紙逐級打磨，用脫脂棉蘸取丙酮溶液擦拭打磨好的鋼片，脫脂后在蒸餾水下清洗，冷風吹干，稱取初始質(zhì)量，置于250 mL不含或含一定濃度HDPB的1.0 mol/L H2SO4溶液中浸泡6 h，取出樣片清洗、干燥、稱量得反應后質(zhì)量，得出鋼片浸泡前后的質(zhì)量差，然后計算出緩蝕率（w）：

式中：0、分別為不含和含緩蝕劑時的鋼片浸泡前后的質(zhì)量差。

1.3　電化學實驗

測試儀器為PARSTAT 2273電化學工作站，測試時采用傳統(tǒng)三電極系統(tǒng)：參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極作為對電極，工作電極是由10 mm×10 mm×0.5 mm鋼片所制備，將其用環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂按照一定比例灌封鋼片制成工作電極。將工作電極放入待測溶液中浸泡2 h，使其開路電位充分穩(wěn)定，然后進行動電位極化曲線和EIS測試。動電位極化曲線測試的掃描區(qū)間為±0.25 V，掃描速率為0.5 mV/s。EIS測量頻率范圍為0.01～105Hz，交流激勵幅值設置為10 mV。

1.4　SEM與AFM測試

將打磨好的冷軋鋼片置于添加和未添加緩蝕劑溶液中浸泡6 h后，采用Quanta 650掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）與SPA-400 SPM Unit原子力顯微鏡（日本精工）檢測鋼片表面的微觀形貌分析測試。

2　結(jié)果與討論

2.1　HDPB的緩蝕性能及吸附等溫式（失重法）

圖1為失重法測試的20～50 ℃時HDPB對冷軋鋼在1.0 mol/L H2SO4溶液中緩蝕率（w）與緩蝕劑質(zhì)量濃度（）的變化曲線。由圖1可知，HDPB對冷軋鋼在1.0 mol/L H2SO4溶液中的w隨緩蝕劑濃度增加而不斷增大，這可能是由于低濃度HDPB未完全吸附覆蓋鋼片表面，而當濃度逐漸增大后能有效吸附覆蓋鋼片表面，緩蝕效果不斷增強。值得注意的是，在50 ℃時緩蝕率達到最高98.2 %；而在20 ℃時，最高緩蝕率下降為92.8 %，說明高溫有利于HDPB發(fā)揮出較好的緩蝕效果，這可能與高溫時鋼在未添加緩蝕劑的H2SO4溶液中的腐蝕速率較大有關，或與高溫時HDPB在鋼表面發(fā)生了較強的化學吸附相關［14］。

圖1　1.0 mol/L H2SO4溶液中緩蝕率（ηw）與HDPB濃度（c）關系

采用吸附等溫式擬合實驗數(shù)據(jù)，表明HDPB符合Langmuir吸附等溫式［15］：

式中：為HDPB分子在鋼片表面的表面覆蓋度，其值與緩蝕率（w）近似相等；為吸附平衡常數(shù)；為緩蝕劑濃度。

根據(jù)（2）式，擬合各溫度的/-直線，結(jié)果見圖2。表1為相應的/-直線擬合參數(shù)，線性相關系數(shù)（2）和斜率（slope）接近于1，說明HDPB遵循Langmuir吸附方程，隨著溫度升高，值逐漸增大，說明HDPB在鋼/酸界面的吸附行為為吸熱過程。

表1-線性擬合參數(shù)

Tab.1　Linear regression parameters of c/θ - c

2.2　冷軋鋼在含HDPB的H2SO4溶液中的動電位極化曲線

圖3為20 ℃下冷軋鋼片在不同HDPB濃度下的動電位極化曲線（1.0 mol/L H2SO4介質(zhì)）。由圖3可知，隨著HDPB濃度的增加，鋼電極的陰極極化曲線發(fā)生明顯負移，而陽極極化曲線正移，且整個極化曲線向腐蝕電流密度小的方向移動，說明HDPB對冷軋鋼在H2SO4中既能有效抑制陽極溶解，同時又抑制了陰極析氫反應，故HDPB屬于混合抑制型緩蝕劑。添加HDPB后，極化曲線的形狀基本未發(fā)生變化，故HDPB添加后未對冷軋鋼在H2SO4中的腐蝕電化學機理發(fā)生改變。

圖2　20～50 ℃時1.0 mol/L H2SO4溶液中c/θ-c直線

腐蝕電化學參數(shù)采用Tafel直線外推法擬合，結(jié)果列于表2。極化曲線法的緩蝕率（P）由下式計算［16］：

式中：corr（0）、corr（inh）分別為冷軋鋼電極在不含和含HDPB的1.0 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕電流密度，單位為μA·cm-2。

2.3　冷軋鋼在含HDPB的H2SO4中的交流阻抗曲線

圖4為在1.0 mol/L H2SO4溶液中添加不同濃度HDPB后的Nyquist圖譜，容抗弧隨著HDPB濃度的升高而越來越大，表明H2SO4溶液對冷軋鋼的腐蝕作用隨著HDPB濃度的增加而不斷減弱。Nyquist圖譜不是完整的半圓，這主要是由于鋼腐蝕過程中電極界面的異質(zhì)性、粗糙度等而引起的彌散效應［17］。

圖3　鋼在不同HDPB濃度的1.0 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線

表2鋼在不同HDPB濃度的1.0 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線參數(shù)

Tab.2　Polarization parameters of steel in 1.0 mol/L H2SO4 solution with different HDPB concentrations

結(jié)合Nyquist圖譜的單一彌散容抗弧特征，采用s（t）的等效電路圖擬合EIS數(shù)據(jù)，其中s為電解質(zhì)溶液電阻，t為電荷轉(zhuǎn)移電阻，為常相位角元件（包含彌散效應系數(shù)）。界面雙電層電容（dl）可通過下式進行如下式轉(zhuǎn)換［18］：

式中：max為最大特征頻率，Hz。

EIS法的緩蝕率（R）可通過下式計算：

式中：Rt （inh）、Rt（0）分別為鋼電極在不含和含HDPB的1.0 mol/L H2SO4溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω?cm-2。

表3為EIS擬合參數(shù)，數(shù)據(jù)擬合卡方（2）值較小，表明所采用的有效電路圖擬合實驗數(shù)據(jù)誤差較??；s低于3 Ω?cm2，說明可以忽略1.0 mol/L H2SO4溶液溶液本身的電阻。添加緩蝕劑HDPB后，值幾乎無明顯變化，這說明鋼/酸界面的彌散效應沒有隨著HDPB的添加而發(fā)生顯著改變。整個吸附過程中t隨著HDPB濃度的增大而增大，故與之對應的R隨HDPB濃度的升高而增大，在100 mg/L時最大緩蝕率為90.0 %，表明HDPB能有效降低鋼在H2SO4中的腐蝕。添加HDPB后dl呈現(xiàn)減小趨勢，減小的原因可能是因為HDPB分子吸附到鋼片表面時取代了介電常數(shù)較大的水分子，使得水分子數(shù)量減少，且隨著HDPB濃度逐漸增加，冷軋鋼表面的緩蝕劑吸附層會變厚。

表3冷軋鋼在不同HDPB的1.0 mol/L H2SO4溶液中的EIS擬合參數(shù)

Tab.3　EIS fitted parameters of cold rolled steel in 1.0 mol/L H2SO4 solution with different HDPB concentrations

2.4　冷軋鋼表面SEM形貌

圖5（a）為表面處理好的鋼表面SEM形貌，表面平整，但仍有許多砂紙打磨留下的痕跡及顆粒狀物質(zhì)，這可能是由于鋼表面本身的缺陷或被空氣氧化的產(chǎn)物。圖5（b）為未添加緩蝕劑在1.0 mol/L H2SO4中浸泡6 h后的鋼片表面，相比于圖5（a），其表面變得極其粗糙，并且表面附著了大量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，分布較為均勻。圖5（c）為20 ℃時鋼片在含有100 mg/L HDPB的1.0 mol/L H2SO4中浸泡6 h 后的SEM照片，整個表面形成了一層致密的膜層，從而起到了良好的緩蝕作用。

圖5　冷軋鋼表面SEM照片

2.5　冷軋鋼表面AFM形貌

圖6為冷軋鋼表面的3D-AFM形貌測試，圖6（a）為浸泡前的鋼片，表面平整，可觀察到砂紙打磨留下的痕條；圖6（b）是在20 ℃下被1.0 mol/L H2SO4腐蝕6 h后的鋼片表面，表面凹凸不平，像“山巒”一樣起伏較大，表明鋼表面遭受較為嚴重的腐蝕；圖6（c）為鋼片在添加100 mg/L HDPB的H2SO4溶液中浸泡6 h后的3D-AFM形貌圖，表面均勻平整，腐蝕程度下降，即HDPB的緩蝕性能優(yōu)良。

圖6　冷軋鋼表面3D-AFM照片

2.6　HDPB緩蝕機理

冷軋鋼在H2SO4溶液中發(fā)生析氫腐蝕（Fe + 2H+→ Fe2++H2↑），腐蝕速率較大，當向H2SO4溶液中添加HDPB后，腐蝕速率顯著降低，即HDPB表現(xiàn)出良好的緩蝕作用。HDPB在水中會發(fā)生電離：

HDPB → HDP++ Br-（6）

圖7　HDPB在鋼表面吸附作用的示意圖

圖7為HDPB在鋼表面吸附作用的示意圖。如圖7（a）所示，鋼表面在H2SO4溶液中帶正電荷［19］，故溶液中的Br-會通過靜電引力吸附到鋼表面，繼而通過靜電引力HDP+會物理吸附在金屬表面。此外，HDP+中吡啶環(huán)上的N原子通過孤對電子與Fe原子的空3d軌道形成配位鍵，發(fā)生化學吸附，見圖7（b）。從圖7（c）也可看出，HDPB中吡啶環(huán)的共軛π電子與Fe原子3d空軌道發(fā)生配位化學吸附。當親水基吸附在鋼表面后，疏水基-C16H33則背對金屬表面在溶液中形成斥水的屏障層，從而有效屏蔽了酸溶液對鋼表面的腐蝕，發(fā)揮了較好的緩蝕效果。

3　結(jié)論

（1）HDPB對冷軋鋼在1.0 mol/L H2SO4溶液中具有良好的緩蝕性能，緩蝕率隨著HDPB濃度的增加而增大，隨著溶液溫度的升高而增大，50 ℃時100 mg/L HDPB的最高緩蝕率達到98.2 %（失重法測試）。HDPB在鋼表面的吸附服從Langmuir吸附等溫式，吸附平衡常數(shù)隨著溫度的上升而增加。

（2）HDPB屬于混合抑制型緩蝕劑，電化學機理為“幾何覆蓋效應”。Nyquist 阻抗譜主要呈彌散容抗弧，隨著HDPB濃度增大，容抗弧變大，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，而界面雙電層電容值下降。鋼片的SEM與AFM檢測表明加入HDPB后鋼片腐蝕程度明顯下降，表面較為平整。

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Study on the Inhibition Action of Hexadecylpyridinium Bromide on Steel in Sulfuric Acid Solution

XU Xin， LI Xianghong*

（College of Chemical Engineering， Southwest Forestry University， Kunming 650224， China）

The inhibition action of the cationic surfactant hexadecylpyridinium bromide （HDPB） on cold rolled steel in 1.0 mol/L H2SO4solution was studied by weight loss method， potentiodynamic polarization curves， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， scanning electron microscope （SEM） and atomic force microscope （AFM）. The experimental results showed that the HDPB was a good inhibitor， and inhibition efficiency increased with the inhibitor concentration and temperature in general. At 50 ℃， the maximum inhibition efficiency of 100 mg/L HDPB obtained from weight loss method was as high as 98.2 %. HDPB was a mixed inhibitor. The charge transfer resistance was increased to more extent with the addition of HDPB. SEM and AFM micro-morphologies of steel surfaces confirmed that the corrosion degree of steel surface was efficiently retarded by HDPB.

hexadecylpyridinium bromide； inhibition； sulfuric acid； cold rolled steel； adsorption

TG174.42

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.001

2020-06-09

2020-06-25

徐昕（1994－），碩士生，email： 972655706@qq.com

李向紅（1981—），男，博士，教授，研究方向為緩蝕劑。email：xianghong-li@163.com

國家自然科學基金項目（51761036）；云南省中青年學術(shù)和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)項目（2015HB049）；云南省萬人計劃“青年拔尖人才”專項（51900109）