胡志豪，汪蘇平，潘陽，張滿

（1.武漢源錦建材科技有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430070；2.武漢三源特種建材有限公司，湖北 武漢 430070）

0 引言

在20世紀(jì)80年代，聚羧酸高效減水劑（PCE）的發(fā)明代表了混凝土外加劑歷史上最重大的突破之一。PCE作為第三代混凝土高效減水劑，具有減水率高、增強致密性和穩(wěn)定性好、黏度低、操作方便、自流平性好、環(huán)保等特點，而廣泛應(yīng)用于高強度混凝土、預(yù)拌混凝土、自密實混凝土、泵送混凝土等高性能混凝土中[1]。然而，隨著基建項目越來越多，原材料的消耗越來越大，優(yōu)質(zhì)的天然砂石料逐漸被人工和劣質(zhì)的砂石料所取代，其主要體現(xiàn)在砂石中泥含量的突增。砂石的高泥含量不僅影響混凝土的拌合性能，還導(dǎo)致快速的坍落度損失，甚至直接影響混凝土的后期強度[2-3]，這主要歸因于PCE對泥土的高敏感性。摻泥混凝土流動性的下降歸于4個因素：（1）泥與水泥形成表面競爭吸附；（2）聚羧酸減水劑側(cè)鏈易插入泥顆粒的層間而失去分散活性；（3）泥土吸水使實際摻水量下降；（4）泥土吸水膨脹導(dǎo)致整個體系黏度系數(shù)上升[4]。為此，一種思路是通過復(fù)配抗泥劑的方式減少泥土對PCE的影響[5]。王子明等[6]制備了一種抑制膨潤土副作用的外加劑。趙春麗等[7-9]合成陽離子官能團抗泥犧牲劑，但抗泥犧牲劑應(yīng)用中需要與減水劑復(fù)配，會增大外加劑使用成本，且某些抗泥犧牲劑會影響聚羧酸減水劑的性能。對于抗泥型聚羧酸減水劑的研究，目前大部分研究者通過重新設(shè)計[10]或改性修飾[11]減水劑分子的方式取得了一定的成果。

因此，本文通過引入功能基團，改變分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)一種適應(yīng)性廣、反應(yīng)過程簡單的聚羧酸減水劑，對解決混凝土原材料含泥所帶來的減水劑使用摻量過高、成本增加等問題具有很重要的意義。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG4000）：OXST-801，工業(yè)級，遼寧奧克；丙烯酸（AA）、雙氧水（H2O2）、抗壞血酸鈉（Vc）、巰基丙酸（MPA）：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；抗泥功能單體：工業(yè)級，煙臺市宏騰建材有限公司。

（2）性能測試材料

P·O42.5水泥：華新水泥；基準(zhǔn)水泥：P·I42.5，撫順?biāo)喙煞萦邢薰?；細骨料：河砂（細度模?shù)2.5，含泥量2%，MB值0.5），石屑（細度模數(shù)3.1，含泥量8%，MB值4.0）；粗骨料：碎石，5～30 mm連續(xù)級配；礦粉：S95級；粉煤灰：Ⅱ級；鈉基膨潤土：主要化學(xué)成分見表1；收塵粉：咸寧砂石生產(chǎn)廠；高減水型聚羧酸減水劑：M11，酸醚比4.7，固含量40%，減水率40%，武漢三源特種建材有限公司；水：自來水。

表1 鈉基膨潤土的主要化學(xué)成分 %

（3）儀器設(shè)備

四口燒瓶；煤油溫度計；蠕動泵數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1型，常州普天儀器制造有限公司；電動攪拌器，H2010G型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；蠕動泵，YZ15型，保定雷弗流體科技有限公司；電動攪拌器，H2010G型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；混凝土實驗攪拌機，HJW-30型，無錫建儀儀器機械有限公司；水泥凈漿攪拌機，NJ-160A型，無錫建儀儀器機械有限公司；數(shù)字式壓力試驗機，DY-3008DFX型，無錫東儀制造科技有限；紅外光譜儀，Thermo Nicolet Avatar370型；高效液相色譜泵，LC20型，日本Shimadzu（島津）公司；示差折光檢測器，RID-20型，日本Shimadzu（島津）；水相凝膠色譜柱，TSKgel GMPWXL型，日本TOSOH（TSK東曹）公司；GPC色譜工作站，HW-2000型，美國Rheodyne。

1.2 減水劑合成工藝

將HPEG和H2O依次投入到四口燒瓶中，升溫至30℃使HPEG完全溶解，加入H2O2，5 min后同時滴加A溶液和B溶液。A溶液包括AA、抗泥功能單體和去離子水，B溶液包括MPA、Vc和去離子水。A溶液勻速滴加，3 h滴完，B溶液勻速滴加，3.5h滴完。待B溶液滴完后，恒溫老化1 h。老化結(jié)束補水，制得固含量為40%的抗泥型聚羧酸減水劑KN-A。

1.3 性能測試與表征

（1）凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，W/C為0.29，減水劑折固摻量為0.2%，其中外摻水泥質(zhì)量3%的鈉基膨潤土。未作說明時，試驗均采用華新P·O42.5水泥。

（2）混凝土性能：參照GB/T 50081—2019《混凝土力學(xué)性能試驗方法》、GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。將抗泥型減水劑應(yīng)用于不同種類含泥原材料混凝土中，測試合成減水劑的抗泥性能。未作說明時，混凝土試驗均采用華新P·O42.5水泥，減水劑摻量為折固摻量，按膠凝材料的百分比計。

（3）GPC分子質(zhì)量測試：通過液相凝膠色譜測KN-A和M11減水劑分子質(zhì)量分布，標(biāo)準(zhǔn)樣品為窄分布聚乙二醇（PEO）標(biāo)樣組，日本TOSOH（TSK東曹）公司，流動相流速0.6mL/min，柱溫35℃，采用窄分布PEO做標(biāo)準(zhǔn)曲線相對校正法，PEO標(biāo)樣的相對分子質(zhì)量為500～500 000。

（4）紅外光譜（FT-IR）分析：將微量烘干后的抗泥型減水劑（KN-A）與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用紅外光譜儀進行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑抗泥性的影響

酸醚比[n（AA）∶n（HPEG4000）]=4.7（下同），起始溫度為30℃，抗泥功能單體用量為減水劑質(zhì)量的0.9%，在初始條件下合成減水劑，并通過凈漿試驗驗證減水劑的抗泥性，圖1為鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸用量對合成減水劑抗泥性的影響。

圖1 鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量對合成減水劑抗泥性的影響

從圖1可以看出，在一定用量范圍內(nèi)，凈漿的初始和1 h流動度隨鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量的增加呈先增大后減小趨勢。這可能是因為隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成減水劑的分子鏈長度縮短；在一定范圍內(nèi)，合成的減水劑分子鏈越短，減水劑在膨潤土中插層增加，對減水劑的吸附量增大，摻減水劑凈漿流動度減??；但減水劑分子鏈過長，會導(dǎo)致減水劑分子側(cè)鏈纏結(jié)，使其分散性下降，導(dǎo)致?lián)綔p水劑凈漿的流動度減小。因此，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑MPA用量為母液質(zhì)量的0.25%時，合成減水劑的抗泥性最優(yōu)。

2.2 起始反應(yīng)溫度對合成減水劑抗泥性能的影響

抗泥功能單體用量為減水劑質(zhì)量的0.9%，MPA用量為減水劑質(zhì)量的0.25%（下同），進行減水劑合成試驗，考察起始溫度對合減水劑抗泥性的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 起始反應(yīng)溫度對合成減水劑抗泥性的影響

從圖2可以看出，隨著起始反應(yīng)溫度的升高，初始和1 h凈漿流動度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為H2O2在25℃以上才能提供足夠量自由電子，當(dāng)起始溫度低于25℃時，H2O2提供自由電子數(shù)量不足，使引發(fā)的鏈增長反應(yīng)速率慢，因而反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致反應(yīng)體系無法升溫，影響后續(xù)的聚合反應(yīng)；而起始溫度過高時，因AA分子活性較高，TPGE分子活性較低，會導(dǎo)致AA更加容易優(yōu)先和AA反應(yīng)，使反應(yīng)過程未按照設(shè)計的分子結(jié)構(gòu)完成，所以摻減水劑的初始和1 h凈漿流動度減小。起始反應(yīng)溫度在30℃時，合成的減水劑具有更優(yōu)的抗泥性能。

2.3 抗泥功能單體用量對合成減水劑抗泥性的影響

起始反應(yīng)溫度為30℃（下同），考察抗泥功能單體用量對抗泥型減水劑的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 抗泥功能單體用量對合成減水劑抗泥性的影響

從圖3可以看出，在一定范圍內(nèi)，凈漿初始和1 h流動度隨抗泥功能單體用量的增加呈先增大后減小的趨勢。其原因在于抗泥功能單體分子結(jié)構(gòu)中存在2～3個碳碳雙鍵，當(dāng)抗泥功能單體用量少時，會使減水劑分子形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減水劑對膨潤土的插層減少，表現(xiàn)為膨潤土對減水劑的吸附量減小，從而使凈漿流動度增大；當(dāng)抗泥功能單體用量繼續(xù)增大時，減水劑分子中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)增多，雖然膨潤土對減水劑吸附量減小，而因網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過多，側(cè)鏈相互纏結(jié)，減水劑減水性能下降，所以摻減水劑的凈漿流動度下降?？鼓喙δ軉误w的最佳用量為減水劑質(zhì)量的0.9%。

2.4 含泥量對水泥凈漿流動度的影響

在最佳試驗條件下（酸醚比為4.7，起始反應(yīng)溫度為30℃，抗泥功能單體用量為減水劑質(zhì)量的0.9%，MPA用量為減水劑質(zhì)量的0.25%）合成抗泥型聚羧酸減水劑KN-A，考察含泥量對摻KN-A水泥凈漿流動度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 含泥量對摻KN-A水泥凈漿流動度的影響

由圖4可見：（1）隨著膨潤土含量的增加，摻2種減水劑的凈漿初始和1 h流動度逐漸減小，膨潤土對摻KN-A的初始和1 h凈漿流動度減小的幅度更小。當(dāng)含泥量達到4%時，摻M11型減水劑的凈漿初始流動度很小，1 h幾乎無流動度；而摻KN-A凈漿的初始流動度達220 mm，1 h凈漿流動度明顯大于摻M11的凈漿。（2）采用基準(zhǔn)水泥的凈漿試驗中，摻2種減水劑凈漿的初始和1 h流動度隨著含泥量的增加而減小。當(dāng)含泥量達到4%時，對摻2種減水劑凈漿的初始和1 h流動度影響較大，與M11相比，膨潤土對摻KN-A凈漿的初始和1h流動度的降幅度較小，表明抗泥型減水劑KN-A比相同酸醚比的減水劑M11具有較好的抗泥性。

2.5 GPC分析

圖5為在最佳試驗條件下合成的抗泥型聚羧酸減水劑KN-A的GPC圖譜，圖6為對比樣聚羧酸減水劑M11的GPC圖譜。

圖5 KN-A的GPC圖譜

圖6 M11的GPC圖譜

由圖5可知，合成抗泥型聚羧酸減水劑KN-A的重均分子質(zhì)量MW=70070，前10%面積重均分子質(zhì)量MW10=297648，后10%面積重均分子質(zhì)量MW90=2631，分布寬度指數(shù)D=6.91。由圖6可知，高減水型聚羧酸減水劑M11的重均分子質(zhì)量MW=39 538，前10%面積重均分子質(zhì)量MW10=161 516，后10%面積重均分子質(zhì)量MW90=1496，分布寬度指數(shù)D=6.71。由GPC數(shù)據(jù)的峰面積可知，KN-A和M11的合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均達到90%以上；從峰型和分布寬度指數(shù)D來看，2種減水劑的分子質(zhì)量分布均勻且分子質(zhì)量較為集中，說明這2種減水劑的合成工藝參數(shù)優(yōu)良；KN-A的重均分子質(zhì)量大于M11，說明KNA符合分子結(jié)構(gòu)設(shè)計預(yù)期，形成較大分子質(zhì)量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可減少膨潤土對減水劑的吸附作用，起到抗泥效果。因此，抗泥型減水劑KN-A有更加良好的抗泥效果。

2.6 紅外光譜分析

圖7為最佳試驗條件下合成的KN-A的紅外光譜。

圖7 KN-A的紅外光譜

由圖7可見，3442.54 cm-1處為聚氧乙烯側(cè)鏈與水形成的氫鍵締合—OH的伸縮振動峰，2154.10 cm-1處為抗泥功能單體的C≡C三鍵振動峰，2875.54、1350.39 cm-1處分別為—CH3的對稱伸縮振動峰和對稱變形振動峰，1714.18、1643.69 cm-1處分別為C=O和C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，1112.13 cm-1處為C—O—C鍵的伸縮峰，951.20、847.77 cm-1處分別為C—O鍵和C—C鍵的伸縮振動峰，以上吸收峰的出現(xiàn)表明抗泥小單體及其他原料按照分子設(shè)計預(yù)期完成了聚合反應(yīng)。

2.7 抗泥型聚羧酸減水劑在含膨潤土混凝土中的應(yīng)用

試驗采用C30混凝土，并摻入膨潤土，考察抗泥型聚羧酸減水劑KN-A的抗泥性能，試驗混凝土配合比見表2，性能測試結(jié)果見表3。

表2 摻膨潤土C30混凝土的配合比 kg/m3

表3 摻膨潤土混凝土的性能

由表3可見，混凝土達到基本相同的初始坍落度、擴展度時，KN-A的摻量比M11減少33.3%，且摻KN-A的混凝土1 h擴展度略大于摻M11的混凝土，2種混凝土的7 d、28 d抗壓強度相當(dāng)。說明抗泥型聚羧酸減水劑KN-A對膨潤土有良好的適應(yīng)性，同時對抗壓強度無不良影響。

2.8 抗泥型聚羧酸減水劑在含收塵粉混凝土中的應(yīng)用

采用C30混凝土，并以收塵粉替代礦粉作為膠凝材料，考察減水劑KN-A、M11的抗泥性能，試驗混凝土配合比見表4，性能測試結(jié)果見表5。

表4 摻收塵粉C30混凝土的配合比 kg/m3

表5 摻收塵粉混凝土的性能

由表5可見，混凝土達到基本相同的初始坍落度、擴展度時，KN-A的摻量比M11減少14.3%，且摻KN-A的混凝土1 h坍落度及擴展度略大于摻M11的混凝土，2種混凝土的7 d、28 d抗壓強度基本相當(dāng)。說明KN-A對收塵粉有一定的抗泥效果，同時對抗壓強度無不良影響。

2.9 抗泥型聚羧酸減水劑在含石屑混凝土中的應(yīng)用

采用C30混凝土配合比，并以石屑替代砂作為細集料，考察減水劑KN-A、M11的抗泥性能，混凝土配合比見表6，混凝土性能測試結(jié)果見表7。

表6 摻石屑C30混凝土的配合比 kg/m3

表7 摻石屑混凝土的性能

由表7可見，混凝土達到基本相同的初始坍落度、擴展度時，KN-A的摻量比M11減少了12.5%，且2種混凝土的7 d和28d抗壓強度基本相當(dāng)。說明KN-A對石屑含泥材料有一定的抗泥效果，同時對抗壓強度無不良影響。

3 抗泥型聚羧酸減水劑在工程中的應(yīng)用

嘉峪關(guān)某工程項目采用C40混凝土配合比，工程所用原材料為：水泥，宏達水泥P·O42.5；碎石，小石5～10 mm，中石10～20 mm，大石20～30 mm；礦粉：S95級；粉煤灰：Ⅱ級；砂，河砂，細度模數(shù)2.3，MB值1.0，石粉含量10%。該砂的石粉含量高。分別采用抗泥型聚羧酸減水劑KN-A和高減水型聚羧酸減水劑M11，通過高石粉含量材料考察KN-A型減水劑的抗泥性能，混凝土配合比見表8，性能測試結(jié)果見表9。

表8 C40混凝土的配合比 kg/m3

表9 不同含泥混凝土的性能

由表9可見，混凝土達到基本相同的初始坍落度、擴展度時，KN-A的摻量比M11減少16.6%，其中摻KN-A的混凝土1h工作性能更優(yōu)，且2種混凝土的7 d和28 d抗壓強度基本相當(dāng)。說明KN-A具有良好抗泥效果，同時對抗壓強度無不良影響，是一種性能較優(yōu)的抗泥型聚羧酸系減水劑。

4 結(jié)論

（1）采用較高分子質(zhì)量的聚醚大單體（HPEG4000）、丙烯酸為主要原料，以雙氧水、Vc為引發(fā)劑，并在結(jié)構(gòu)中引入抗泥功能單體，制備了抗泥型聚羧酸減水劑KN-A，其最佳試驗條件為：酸醚比4.7，起始反應(yīng)溫度為30℃，抗泥功能單體用量為減水劑質(zhì)量的0.9%，巰基丙酸用量為減水劑質(zhì)量的0.25%。經(jīng)GPC分析，合成KN-A的分子質(zhì)量符合預(yù)期設(shè)計，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90%以上，合成工藝參數(shù)優(yōu)良；紅外光譜分析表明，KN-A的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期設(shè)計一致。

（2）將KN-A用于4種不同含泥土材料的混凝土，達到相同初始工作性能情況下，抗泥型聚羧酸減水劑KN-A的摻量可比高減水型聚羧酸減水劑M11減少12.5%～33.3%，且摻KN-A的混凝土1 h坍落度和擴展度略大于摻M11的混凝土。表明KN-A具有良好的泥土適應(yīng)性，同時不影響混凝土的抗壓強度，是一種性能較優(yōu)的抗泥型減水劑。