黃振，楊勇，王濤，夏正奕，周棟梁

（高性能土木工程材料國家重點實驗室 江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

我國大型基建項目的發(fā)展對混凝土的性能提出了更高要求，聚羧酸減水劑由于具有減水率高、性能可設(shè)計性高、生產(chǎn)方便、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，目前已經(jīng)成為市場主流產(chǎn)品[1]。然而，在使用聚羧酸減水劑配制高流動性混凝土?xí)r，減水率非常高的聚羧酸系減水劑會大幅降低混凝土的粘聚性，使得漿體與石子的包裹性變差，很容易出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象。泌水會使得混凝土表層的實際水灰比增大，形成一個更加脆弱的表層，早期塑性收縮增大，開裂風(fēng)險增加。隨著水化的進行，表層更易發(fā)生干縮，早期裂縫進一步向深度發(fā)展，會大大影響混凝土的整體強度。

業(yè)內(nèi)目前的主流做法是在施工過程中摻入和易性改善劑來改善漿體對骨料的粘聚性和保水性[2-3]，削弱水泥砂漿與石子的分離趨勢，提高混凝土整體的勻質(zhì)性。常用的和易性改善劑一般有纖維素醚類、生物膠類以及聚丙烯酰胺類等，然而這些和易性改善劑若提前與聚羧酸復(fù)配到一起，會出現(xiàn)粘性消失和析出分層現(xiàn)象。但如果現(xiàn)場施工時現(xiàn)配現(xiàn)用，這類物質(zhì)溶解需要耗費大量的時間，大大影響了施工進程。

最近有文獻[4]報道了采用丙烯酰胺、丙烯酸等單體合成超高分子質(zhì)量的聚電解質(zhì)溶液作為增稠劑來改善混凝土和易性，這類物質(zhì)依靠超高分子質(zhì)量在水泥粒子之間的架橋作用增大稠度，但往往會影響聚羧酸減水劑的流動性，同時該類物質(zhì)為電荷密度較高的聚電解質(zhì)溶液，與聚羧酸減水劑的聚氧乙烯側(cè)鏈仍然容易發(fā)生鹽析而影響兩者復(fù)配的穩(wěn)定性。

本研究采用丙烯酸、2，-烯丙基-2，-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和異戊烯醇聚氧乙烯醚，以偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過水溶液自由基共聚合成了一種與聚羧酸減水劑相容性好，能顯著改善混凝土離析泌水現(xiàn)象的和易性改善劑。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有與聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)類似的聚氧乙烯側(cè)鏈，因此其與聚羧酸減水劑具有較好相容性。并且當其溶于水時，能夠均勻分散在混凝土體系中，其親水的聚氧乙烯側(cè)鏈可以結(jié)合水分子，而疏水的甲基相互締合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將拌合水束縛在內(nèi)，可以有效控制分層、泌水的離析現(xiàn)象。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、2，-烯丙基-2，-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50）：均為分析純，國藥集團；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），Mw=3000：工業(yè)級，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；水：去離子水，自制。

（2）性能測試材料

水泥：中聯(lián)P·O42.5水泥；砂：標準砂；石：玄武巖碎石，5～10 mm的小石和10～15 mm的中石；粉煤灰：Ⅰ級，江南熱電廠，平均粒徑7.6μm；礦粉：S95級，恒昌新型建筑材料；聚羧酸減水劑：PCA-I型高性能聚羧酸減水劑，減水率35%，固含量20%，江蘇蘇博特新材料股份有限公司；羥丙基甲基纖維素醚，工業(yè)級，戈麥斯化工（中國）有限公司。

（3）合成儀器設(shè)備

恒溫水浴鍋，500 mL四口燒瓶，電動攪拌器，精密電子天平，蠕動泵等；測試儀器設(shè)備：上海方瑞NDJ-1C型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計、水泥凈漿攪拌機、混凝土攪拌機，YTK2000型壓力試驗機。

1.2 和易性改善劑WMA的制備

稱取一定量的AA、AMPS、DMAM和TPEG3000溶于去離子水中，配制成一定質(zhì)量濃度的反應(yīng)液，然后將燒瓶置于設(shè)定溫度的水浴鍋中，用少量水溶解V50并在5 h內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)5 h即得到和易性改善劑WMA，加入一定量的水將質(zhì)量濃度調(diào)整到5%。

1.3 測試方法

（1）WMA溶液黏度：將和易性改善劑WMA稀釋到1%，用布氏旋轉(zhuǎn)黏度計進行測試。

（2）水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，減水劑摻量（折固）均為0.13%，和易性改善劑WMA摻量（折固）均為0.03%。

（3）抗泌水性能：稱取一定量的水泥和水（水灰比為1.5），用電動攪拌機以1000 r/min攪拌1 min后，加入0.03%和易性改善劑WMA，繼續(xù)攪拌1 min后，將此懸浮液倒入50 mL的具塞量筒中，靜置待懸浮液中固體粒子下沉，分別在30 min和60 min時記錄上層水的高度。水層高度越小，說明抗泌水性越好。

（4）混凝土含氣量：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》，用氣水混合式含氣量測定儀進行測試。

（5）混凝土工作性能和抗壓強度：按照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》和GB/T 50081—2019《混凝土力學(xué)性能測試方法標準》進行測試，抗壓強度測試采用150 mm×150 mm×150 mm標準強度試件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體比例對WMA性能的影響

固定聚合濃度（質(zhì)量濃度，下同）為20%，引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽用量為單體總質(zhì)量的2%，聚合溫度為50℃，考察AA、AMPS、DMAM與TPEG的摩爾比對和易性改善劑WMA溶液黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動度的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體比例對WMA性能的影響

和易性改善劑必須具有相對較大的分子質(zhì)量，才能對拌合水形成良好的溶劑化束縛，對結(jié)合水起到均勻的吸引，從而提高整個體系的屈服應(yīng)力，進而起到黏度調(diào)節(jié)作用，和易性改善劑的溶液黏度可以體現(xiàn)出這一能力。從表1可以看出：

（1）隨著TPEG用量的增加，和易性改善劑WMA的溶液黏度減??；隨著DMAM用量的增加，和易性改善劑WMA溶液的黏度逐步增大；隨著AMPS用量的增加，WMA溶液的黏度逐步減小，這可能是由于DMAM的聚合活性較高，其用量增加會使得分子質(zhì)量更大，因此溶液黏度增大；TPEG用量過少時，溶液的黏度非常高，但此時抗泌水性卻不如空白對比樣，這是由于電荷密度和分子質(zhì)量過高，導(dǎo)致在不同水泥粒子之間架橋而起到絮凝作用，因此和易性反而變差，復(fù)配時對水泥凈漿的流動性產(chǎn)生很大影響。

（2）AMPS的加入能引入硫酸根，使得和易性改善劑WMA在高鹽高堿的體系中鏈構(gòu)象更為伸展。盡管當n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶1.0∶3.0∶0.5時溶液黏度更大，但實際上對水泥凈漿抗泌水性卻是當n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5時更好。從對水泥凈漿流動度的影響來看，摻入和易性改善劑后，對水泥凈漿的初始流動性均有輕微影響，DMAM用量越大，對流動性影響越明顯；AMPS用量越大，對流動性影響越小，這可能是由于AMPS引入了硫酸根，可以絡(luò)合部分鈣離子，間接提高了聚羧酸減水劑的吸附性。

綜合來看，當n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5時，對水泥凈漿的流動性影響最小，抗泌水性能最佳。

2.2 引發(fā)劑用量對WMA性能的影響

引發(fā)劑V50用量對自由基聚合過程、分子質(zhì)量及組成有著重要影響。固定聚合濃度為20%，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，聚合溫度為50℃，考察V50用量對和易性改善劑WMA溶液的黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動度的影響，結(jié)果見表2。

表2 引發(fā)劑用量對WMA性能的影響

由表2可見，和易性改善劑WMA溶液的黏度隨引發(fā)劑用量的增加先明顯變大后又變小，當V50用量為2.0%時，WMA溶液的黏度達到最大，此時WMA的抗泌水性能也達到最優(yōu)。當引發(fā)劑用量較少時，整體聚合反應(yīng)程度較低，單體未能全部反應(yīng)，因此WMA的性能較差；但當引發(fā)劑過量時，分解出的自由基偏多，造成鏈終止反應(yīng)的概率變高，使得產(chǎn)物的分子質(zhì)量反而下降，因此造成溶液黏度和抗泌水性能變差。從對凈漿流動度的影響來看，在試驗范圍內(nèi)，引發(fā)劑用量越多，對流動性影響越小。綜合來看，V50用量為單體總質(zhì)量的2%時，對水泥凈漿的流動性影響最小，抗泌水性能最佳。

2.3 聚合溫度對WMA性能的影響

聚合溫度影響引發(fā)劑的分解和自由基聚合過程，進而影響和易性改善劑WMA的抗泌水性能。固定聚合濃度為20%，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，引發(fā)劑V50用量為2%，考察聚合溫度對WMA溶液黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動度的影響，結(jié)果見表3。

表3 聚合溫度對WMA性能的影響

由表3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，WMA的溶液黏度呈下降趨勢，抗泌水能力在35℃和50℃時相差不大，但65℃時急劇變差。這可能是由于65℃下，一方面引發(fā)劑的分解速度變快，造成自由基偏多，鏈終止反應(yīng)加劇，產(chǎn)物的分子質(zhì)量下降；另一方面高溫使得后期引發(fā)劑量變少，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率難以得到保障，這兩方面的原因?qū)е潞鸵仔愿纳苿┑目姑谒芰υ?5℃時急劇變差。從對凈漿流動度的影響來看，在35℃對流動性影響非常大。綜合來看，聚合溫度為50℃時，對水泥凈漿的流動性影響最小，抗泌水性能最佳。

2.4 聚合濃度對WMA性能的影響

聚合濃度影響自由基碰撞反應(yīng)和自由基終止的概率，進而影響和易性改善劑的抗泌水性能。固定聚合溫度為50℃，n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，引發(fā)劑V50用量為2%，考察聚合濃度對和易性改善劑WMA溶液黏度、水泥凈漿抗泌水性和凈漿流動度的影響，結(jié)果見表4。

由表4可見：隨著聚合濃度的增大，WMA溶液的黏度快速上升；當聚合濃度為10%和15%時，抗泌水性能非常差，當聚合濃度增大到20%以上時，抗泌水性能非常好，但當聚合濃度為25%時，反應(yīng)體系黏度非常高，聚合時出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，產(chǎn)物為無色透明的凝膠物質(zhì)。這說明在較低聚合濃度下，合成的WMA分子質(zhì)量偏小，幾乎不具有抗泌水能力；而聚合濃度偏高則會導(dǎo)致體系形成凝膠。從對凈漿流動度的影響來看，聚合濃度在20%以下時，對凈漿流動性影響非常??；但聚合濃度超過20%時，流動性急劇下降。綜合來看，聚合濃度為20%時，合成WMA對水泥凈漿的流動性影響最小，抗泌水性能最佳。

表4 聚合濃度對WMA性能的影響

3 混凝土應(yīng)用性能

配制C40自密實混凝土，將按上述最優(yōu)工藝制備的WMA與市場上應(yīng)用較多的羥丙基甲基纖維素醚（HPMC）進行對比，研究WMA對混凝土性能的影響，C40自密實混凝土的配合比見表5，混凝土性能測試結(jié)果見表6。

表5 C40自密實混凝土的配合比 kg/m3

表6 摻不同和易性改善劑混凝土的性能

由表6可以看出：混凝土中摻入HPMC時，混凝土狀態(tài)有所改善，浮漿消失，扒底現(xiàn)象有所緩解，但擴展度也有所下降，混凝土黏度變大，T500和倒坍時間均變長，而且HPMC溶解非常困難；而摻入合成的和易性改善劑WMA時，混凝土坍落度和擴展度無明顯變化，T500和倒坍時間均變短，混凝土狀態(tài)變好，浮漿和扒底現(xiàn)象消失，同時可以看到混凝土的抗壓強度有所提高。

4 結(jié)語

（1）采用AA、AMPS、DMAM和TPEG，以V50為引發(fā)劑，通過水溶液自由基共聚合成了一種與聚羧酸減水劑相容性好，能顯著地改善混凝土離析泌水現(xiàn)象的和易性改善劑WMA。

（2）當n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMAM）∶n（TPEG）=1.0∶2.0∶3.0∶0.5，V50用量為單體總質(zhì)量的2%，聚合溫度為50℃，聚合濃度為20%時，合成的和易性改善劑WMA對水泥凈漿的流動性影響最小，抗泌水性能最佳。

（3）WMA對自密實混凝土擴展度無不利影響，可顯著改善混凝土的狀態(tài)，浮漿和扒底現(xiàn)象消失，T500和倒坍時間均明顯縮短，同時使混凝土的抗壓強度有所提高。